低揮發(fā)有機(jī)硅勻泡劑在聚氨酯軟泡中的應(yīng)用評(píng)價(jià)

張文凱 信延壘 周權(quán)

(1.上海麥豪新材料科技有限公司 上海 201507)(2.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海 200237)

軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(聚氨酯軟泡,俗稱海綿)廣泛用于床墊、沙發(fā)等軟體家居行業(yè)。有機(jī)硅勻泡劑屬于有機(jī)硅表面活性劑,是制備聚氨酯軟泡的重要助劑,具有穩(wěn)泡、成核、乳化等功能,在改善聚氨酯軟泡的舒適性和力學(xué)性能方面扮演了重要角色[1-2]。

近年來,軟體家居產(chǎn)品的環(huán)保問題尤其是氣味和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)問題引起了眾多廠家的高度關(guān)注。家居生產(chǎn)商除了注重聚氨酯軟泡的舒適性、力學(xué)性能、生產(chǎn)效率以及成本之外,已經(jīng)把聚氨酯軟泡的低氣味、低揮發(fā)物含量作為發(fā)展目標(biāo)[3]。2019年宜家家居對(duì)聚氨酯軟泡中的低揮發(fā)物硅氧烷含量提出了新的限制含量要求,即小于0.1%;2020年1月,歐洲化學(xué)品管理局(ECHA)REACH法規(guī)的新規(guī)定也將八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)和十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)列入新的高度關(guān)注物質(zhì)。

本實(shí)驗(yàn)主要考察了幾種有機(jī)硅勻泡劑對(duì)聚氨酯軟泡VOC的影響,同時(shí)對(duì)低揮發(fā)有機(jī)硅勻泡劑在聚氨酯軟質(zhì)泡沫中的應(yīng)用性能進(jìn)行評(píng)價(jià),對(duì)低VOC聚氨酯軟泡配方設(shè)計(jì)提出了建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備儀器

聚醚多元醇PPG 5602,羥值56 mgKOH/g,中海殼牌公司;聚合物多元醇(POP)2045,固含量45%,張家港長(zhǎng)華化學(xué)科技有限公司;慢回彈組合聚醚(含少量POP,固含量2.93%),自制;反應(yīng)性胺催化劑ZF-10,亨斯邁公司;二氯甲烷,魯西化工股份有限公司;辛酸亞錫(T-9),江蘇雅克科技股份有限公司;甲苯二異氰酸酯(TDI),巴斯夫公司;有機(jī)硅勻泡劑580、668,市售;有機(jī)硅勻泡劑BL-585LF和BL-8008NA、無氣味叔胺催化劑A-33LO、慢回彈開孔劑 BL-1121,江西麥豪化工科技有限公司。

氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀(GC-MS，G7890/5975C)、HP-5MS型色譜柱、7694E型頂空進(jìn)樣器,安捷倫科技公司;Foamat 285型泡沫起升儀,德國(guó)Format公司;F0031型海綿透氣測(cè)試儀,澳大利亞IDM公司;HS 3005A型萬能試驗(yàn)機(jī),臺(tái)灣和晟儀器有限公司; HS-1002型落球回彈儀,上海和晟儀器有限公司;FD-750-4型海綿壓縮變形測(cè)試儀,東莞海達(dá)儀器有限公司。

1.2 聚氨酯軟泡的制備

試驗(yàn)參照床墊和沙發(fā)海綿的常規(guī)規(guī)格[4],設(shè)計(jì)密度為24.0 kg/m3的聚氨酯普通軟泡和44.5 kg/m3的聚氨酯慢回彈軟泡,配方見表1。其中A和B為普通軟泡配方,C和D為慢回彈泡沫配方。這兩種海綿的配方設(shè)計(jì)分別可以滿足出口用聚氨酯軟泡產(chǎn)品75%和90%壓縮永久變形率小于6%的要求。

表1 聚氨酯軟泡配方

手工發(fā)泡原料溫度控制在22～23 ℃。在2 L的一次性塑料容量杯中,按照設(shè)計(jì)的配方依次稱量聚醚多元醇、開孔劑、水、胺催化劑、有機(jī)硅勻泡劑和二氯甲烷,以4 500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌混合30 s,迅速加入催化劑T-9攪拌3 s,再加入TDI并以6 000 r/min 的速率高速攪拌7 s,混合完畢后立即倒入50 cm×50 cm×40 cm模具中,采用Foamat泡沫起升儀自動(dòng)記錄上升時(shí)間、上升高度、回落和最終高度,在5 min 后將模具常溫熟化48 h后取出泡沫,測(cè)試物理性能[5-6]。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 聚氨酯軟質(zhì)泡沫的物理性能測(cè)試[7]

密度按照GB/T 6343—2009方法進(jìn)行測(cè)試;回彈率按照GB/T 6670—2008的B方法進(jìn)行測(cè)試;壓陷硬度按照 GB/T 10807—2006的B方法進(jìn)行測(cè)試;壓縮永久變形按照GB/T 6669—2008的A方法進(jìn)行測(cè)試;恢復(fù)時(shí)間按照GB/T 24451—2009方法進(jìn)行測(cè)試;落球回彈率按照GB/T 6670—2008的B方法進(jìn)行測(cè)試;透氣性按照ASTM D3574—2017的方法測(cè)試。

1.3.2 聚氨酯軟質(zhì)泡沫的揮發(fā)性測(cè)試

聚氨酯泡沫揮發(fā)性按照戴姆勒-克萊斯勒汽車公司測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)PBVWL 709測(cè)試。從泡沫中心位置裁取35 cm×35 cm×10 cm小泡沫塊,用鋁箔包住并密封在塑料袋中。

聚氨酯泡沫揮發(fā)性測(cè)試的流程是:稱取10～15 mg聚氨酯泡沫樣品,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到90 ℃,保持30 min,揮發(fā)出的有機(jī)物被液氮冷卻到-150 ℃的吸附樹脂吸附,然后將吸附樹脂加熱到280 ℃,解脫附的所有VOC全都進(jìn)入氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀,進(jìn)行氣相色譜和質(zhì)譜分析。

1.3.3 有機(jī)硅勻泡劑的揮發(fā)性測(cè)試

有機(jī)硅勻泡劑的揮發(fā)性測(cè)試參照歐洲化學(xué)工業(yè)委員會(huì)(CEFIC)的CVMS內(nèi)部質(zhì)檢測(cè)試方法,溶劑采用0.1 mg/mL 的十二烷/丙酮溶液。

測(cè)試方法:準(zhǔn)確稱取0.5 g有機(jī)硅勻泡劑樣品于20 mL容量瓶中,加入0.1 mg/mL的十二烷/丙酮測(cè)試溶液至刻度線,晃動(dòng)使勻泡劑溶解,密封12 h,測(cè)量前再輕輕晃動(dòng)使其均勻。采用GC-MS分析小分子殘留。進(jìn)樣溫度為250 ℃，分流比為50∶1。取1 μL勻泡劑稀釋液作為進(jìn)樣樣品,升溫程序50～200 ℃范圍升溫速率為15 ℃/min,然后至315 ℃維持20 min使高沸點(diǎn)物質(zhì)分解。所有被吸附的物質(zhì)全都進(jìn)入GC-MS中做氣相色譜和質(zhì)譜分析。

該方法可同時(shí)測(cè)出有機(jī)硅表面活性劑中六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)、一縮二丙二醇(DPG)、胺類化合物和醛類化合物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 勻泡劑對(duì)軟泡VOC及性能的影響

實(shí)驗(yàn)選用4種有機(jī)硅勻泡劑，對(duì)軟泡VOC的影響進(jìn)行比較，結(jié)果見表2。

表2 不同有機(jī)硅勻泡劑對(duì)軟泡VOC的影響

從表2中的VOC數(shù)據(jù)中可以看出：(1)4種泡沫樣品的VOC含量不同,首先是因?yàn)榫郯滨テ胀ㄜ浥莺吐貜椗菽喜煌?貢獻(xiàn)的VOC不同;(2)采用普通勻泡劑制備的慢回彈軟泡C較普通軟泡A的VOC高,這是因?yàn)榘l(fā)泡過程有部分VOC散發(fā)掉,慢回彈泡沫通常閉孔率高,散發(fā)較少;(3)對(duì)于普通軟泡A和B、慢回彈C和D這2組泡沫,除勻泡劑品種不同以外,其他原料品種和用量相同,但低揮發(fā)勻泡劑BL-585LF和BL-8008NA對(duì)聚氨酯軟泡的整體VOC貢獻(xiàn)較少,說明選用低揮發(fā)勻泡劑可以降低泡沫產(chǎn)品的VOC;(4)有機(jī)硅勻泡劑對(duì)泡沫VOC的貢獻(xiàn)主要來源于小分子硅氧烷和醇類物質(zhì),不同配方中硅氧烷雜質(zhì)的貢獻(xiàn)在10%～30%。

表3是低揮發(fā)勻泡劑和普通勻泡劑對(duì)普通聚氨酯軟泡和慢回彈泡沫的物理性能影響的比較。

表3 不同勻泡劑種類對(duì)聚氨酯軟泡物理性能的影響

從表3可見,與普通勻泡劑比較,低揮發(fā)勻泡劑制備的聚氨酯軟泡(B和D)的舒適性指標(biāo)SAG值[8-9]稍有提高,永久壓縮變形有所降低;其中普通軟泡A和B配方相比,低揮發(fā)的聚氨酯軟泡B回彈率有所提高。

2.2 有機(jī)硅勻泡劑的VOC分析

圖1至圖4為4種有機(jī)硅勻泡劑中主要揮發(fā)物成分的GC-MS譜圖。

圖1 有機(jī)硅勻泡劑580的GC-MS譜圖

圖2 有機(jī)硅勻泡劑BL-585LF的GC-MS譜圖

圖3 有機(jī)硅勻泡劑668 的GC-MS譜圖

圖4 有機(jī)硅勻泡劑BL-8008NA 的GC-MS譜圖

由圖1至圖4可見,在GC-MS的圖譜中,環(huán)狀硅氧烷單體D4的出峰時(shí)間一般在4.3 min左右;D5的出峰時(shí)間在5.6 min左右;D6的出峰時(shí)間在7.7 min左右;在4.6～5.1 min之間出峰的通常為DPG或其同分異構(gòu)體。

從圖2和圖4看,BL-585LF和BL-8008NA的硅氧烷雜質(zhì)含量較低。以D4、D5和D6標(biāo)準(zhǔn)樣品作為基準(zhǔn)標(biāo)樣,定量計(jì)算出這4個(gè)有機(jī)硅勻泡劑的雜質(zhì)D4、D5和D6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在0.1%以內(nèi),其中BL-585LF的硅氧烷雜質(zhì)含量最低,D4質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.003%;市售產(chǎn)品580和668中的硅氧烷雜質(zhì)D4、D5和D6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%～0.35%、0.20%～0.25%和0.12%～0.18%。從圖4可以看出,BL-8008NA的揮發(fā)物種類相對(duì)較少,且揮發(fā)物的分子量相對(duì)較大。

另外,通過質(zhì)譜的分析可以得出有機(jī)硅勻泡劑總的VOC影響因子主要為醋酸酯類、小分子醇(比如二丙二醇)、硅氧烷、小分子烯丙基聚氧乙烯醚及其衍生的醛類化合物。

3 結(jié)論

(1)有機(jī)硅勻泡劑對(duì)聚氨酯軟泡的VOC有較大的影響,配方B和配方D制備的聚氨酯軟泡的VOC和硅氧烷雜質(zhì)含量較低。

(2)采用相同配方分別制備聚氨酯普通軟泡和慢回彈泡沫(只是勻泡劑不同)。與常規(guī)勻泡劑相比,使用低揮發(fā)有機(jī)硅勻泡劑制備的聚氨酯軟泡的舒適性指標(biāo)——壓陷比有所增加,壓縮永久變形有一定程度的改善。

(3)在聚氨酯軟泡的物理性能保持不變的情況下,使用低揮發(fā)的環(huán)保型有機(jī)硅勻泡劑有助于降低聚氨酯軟泡的VOC,提高軟體家居的環(huán)保等級(jí)。