基礎(chǔ)有機化學與前沿科學研究的結(jié)合
——炔烴*

趙 炎,鄭 榕,李紅霞,肖旺釧

（1三明學院資源與化工學院，福建 三明 365004；2三明市第一中學，福建 三明 365004；3沈丘縣第三高級中學，河南 沈丘 466300）

《有機化學》是化學、化工、材料、生物、環(huán)境、藥學等相關(guān)專業(yè)的重要基礎(chǔ)課程,具有舉足輕重的重要作用,是學好相關(guān)專業(yè)核心課的重要基石。對學生的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力的培養(yǎng),以及專業(yè)邏輯思維的訓練尤其重要。有機化學課程知識體系龐大,繁雜；各章節(jié)知識點看似相對獨立,實則前后內(nèi)容銜接緊密,各章節(jié)知識點互相穿插貫通。要學好該門課程,學生不僅要對獨立章節(jié)的知識點熟練的掌握識記,還要做到靈活應(yīng)用。才能在后續(xù)章節(jié)的學習過程,借鑒已學的知識點進行融會貫通,加深理解和掌握。有機化學的學習主要從化學結(jié)構(gòu)出發(fā)分析特定官能團的電子結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu),并進一步推導其可能有的物理、化學性質(zhì)?！队袡C化學》不僅理論意義極其重要,其與現(xiàn)實的基礎(chǔ)研究亦緊密相連；隨著前沿科學的不斷發(fā)展,基礎(chǔ)有機化學相關(guān)的知識點也在不斷拓展,在授課過程有必要及時的拓展相關(guān)的知識點,讓學生對相關(guān)的知識點的掌握更加全面和深刻。

本文以炔烴的性質(zhì)為例,針對炔烴學習過程中遇到的重、難點知識,將問題細化,并拓展引入當前的前沿研究成果,輔助講解相關(guān)知識,以啟發(fā)學生的學習興趣,加深對知識點的感性認識,同時培養(yǎng)學生的創(chuàng)新精神和科研素養(yǎng),更加深入的掌握相關(guān)知識點,明白所學知識點如何應(yīng)用,努力做到 “學以致用,學有所用”。

炔烴主要官能團為碳碳三鍵,碳原子以sp的形式進行軌道雜化,相互連接形成σ鍵,未成鍵的兩個p軌道電子云在側(cè)面交蓋,形成π鍵,其π電子云包裹內(nèi)在的σ鍵的電子云,分子呈線型結(jié)構(gòu)(如圖1所示）。

圖1 乙炔的電子云結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of acetylene

1 炔基的平面型結(jié)構(gòu)應(yīng)用于分子設(shè)計

化學結(jié)構(gòu)式中炔鍵與兩側(cè)取代基團呈線型排列,但該知識點常被學生忽略,在講解時應(yīng)強調(diào)炔鍵的畫法,三鍵兩端取代官能團與之以水平直線相連。為加深學習印象,結(jié)合炔鍵構(gòu)建基激復合物的案例予以說明。當碳-碳三鍵與芳香環(huán)化合物相連組成共軛體系時,由于炔烴的平面型結(jié)構(gòu),所組成的化合物通常具有平面型大π鍵體系,分子間具有強烈的π-π相互作用,在受到光激發(fā)時易形成激基復合物,分子發(fā)光紅移。研究人員選擇炔鍵與苯基咔唑類單元組合實現(xiàn)單分子的藍光和激基復合物的長波同時發(fā)射,組合獲得單分子白光。如Liu等[1]通過簡單的偶聯(lián)反應(yīng)制備得到反式結(jié)構(gòu)的芳基乙烯衍生物ECPEY,該材料在二氯甲烷溶液中365 nm激發(fā)時具有高效的455 nm藍光發(fā)射,而在薄膜狀態(tài),由于分子間π-π相互作用產(chǎn)生的激基締合物可發(fā)射510～600 nm的寬峰。以其為發(fā)光材料可獲得色坐標為(0.32,0.33）的高純白光(圖2）。Ravi等[2]等制備一系列咔唑和苯乙炔不同取代方式的樹枝狀大分子,其中分子5在電激發(fā)時候產(chǎn)生橙光發(fā)射的激基締合物,與自身發(fā)射的藍光組合可獲得白光(圖2）。

圖2 化合物E-CPEY與化合物5化學結(jié)構(gòu)式Fig.2 The structure of E-CPEY and compound 5

2 炔基碳原子的電負性應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計

在掌握炔烴化學性質(zhì)時,一個重點內(nèi)容為親電加成反應(yīng),尤其是與鹵素的加成反應(yīng),當烯烴或炔烴與溴發(fā)生親電加成時,首先發(fā)生的是π鍵與溴分子帶正電荷的部位相接近,而后與之結(jié)合,形成環(huán)正離子,而后溴負離子背面進攻碳原子,生成加成產(chǎn)物。雖然炔烴含有的π電子的成分更多,外圍的π電子云包裹的面積比烯烴的要更大,但是其親電加成反應(yīng)活性弱于烯烴,典型的反應(yīng)舉例為非共軛結(jié)構(gòu)烯炔與1 mol溴進行加成時候,溴先與雙鍵發(fā)生加成而保留三鍵,說明烯烴雙鍵具有比炔烴三鍵更高的鹵素加成反應(yīng)活性,主要原因之一是由于組成炔鍵碳原子是sp雜化,雜化軌道中S的成分比之烯烴的sp2雜化更大,炔鍵碳原子表現(xiàn)出更強的電負性,對核外電子的束縛較強,因此其親電加成反應(yīng)活性弱于烯烴雙鍵。通常教材知識講解時僅到此為止,而如何進一步對三鍵中碳原子的微弱電負性加以應(yīng)用不再深入敘述,為使學生對知識點的掌握更加深刻,可結(jié)合相關(guān)前沿的科學研究進行進一步舉例講解。由于炔鍵碳原子的微弱電負性,當炔鍵與給電子芳香環(huán)相連時,兩個單元間可產(chǎn)生分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,所構(gòu)建的化合物通常具有良好的發(fā)光性能,此時,三鍵通常表現(xiàn)出缺電子的電子受體特性。近年來,基于純有機單元的熱激活延遲熒光(TADF）材料,因在電致發(fā)光等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用,受到諸多研究者的親睞,尤其是設(shè)計合成高效的藍光發(fā)光分子。吩惡嗪具有平面剛性結(jié)構(gòu),以之作為給電子單元所構(gòu)建熒光材料通常具有量子產(chǎn)率高的特點,但是由于其自身較強的給電子特性,當與常用的缺電子單元如二苯甲酮、三嗪構(gòu)建D-A型TADF分子時,由于分子內(nèi)的D-A作用強烈,易造成發(fā)光紅移,所得材料很難獲得波長較短的藍光。Su等[3]巧妙利用碳-碳三鍵中碳原子的弱電負性,選擇酚惡嗪作為給電子單元,碳-碳三鍵作為拉電子單元,構(gòu)建了天藍色發(fā)光的TADF材料DPE-DPXZ,所制備器件量子效率達10%(圖3）。通過量子化學計算,其HOMO能級主要分布吩惡嗪上,而LUMO能級主要位于分子中央三鍵位置。

圖3 化合物DPE-DPXZ結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 The structure of DPE-DPXZ

3 炔基應(yīng)用于CLICK點擊化學反應(yīng)

近年來,關(guān)于炔烴的研究還在不斷進展,部分研究結(jié)果已經(jīng)廣泛應(yīng)用并為業(yè)界科研人員熟知,對有機化學的發(fā)展具有舉足輕重的作用,但是當前多數(shù)教材并未及時總結(jié)完善,授課過程有必要將最新的知識點對學生進行普及,并結(jié)合實例教授如何應(yīng)用相關(guān)的官能團以構(gòu)建目標分子,培養(yǎng)學生學以致用的能力。如2001年諾貝爾獎頒給點擊化學相關(guān)的研究,其典型反應(yīng)即末端炔烴與疊氮經(jīng)過渡金屬催化制備環(huán)狀三氮唑的環(huán)加成反應(yīng)。唐本忠等[4]利用將末端具有炔基團四取代和末端疊氮雙取代的四苯乙烯分子分別作為A4和B2型單體,經(jīng)Cu(I）催化可制備得超支化聚合物,分子量為39400,產(chǎn)率為84.4%,所得聚合物表現(xiàn)出聚集誘導熒光增強(AEE）性能,其外圍大量的炔烴還可與硫醇通過進一步的點擊反應(yīng)加以修飾(圖4）。值得一提的是,炔烴與硫醇的點擊反應(yīng)具有極高活性,Perrier等[5]采取光催化進行的炔-硫醇點擊反應(yīng)亦可制備得的超支化聚合物,并且該聚合物具有近似于樹枝狀分子的支化度,充分說明基于炔鍵參與進行的Click反應(yīng)高效、便捷的特性。

圖4 CLICK反應(yīng)制備超支化結(jié)構(gòu)聚四苯乙烯路線圖Fig.4 The preparing route of hyperbranched polytetrstyrene buy CLICK method

4 炔基應(yīng)用于環(huán)合反應(yīng)

芳香環(huán)在結(jié)構(gòu)在有機化學中具有重要的地位,基于炔烴發(fā)展了另一特征反應(yīng)為過渡金屬催化的炔烴[2+2+2]環(huán)加成反應(yīng)。通過選擇不同取代基的炔烴作為反應(yīng)底物,可在新構(gòu)建的芳環(huán)上同時引入多個不同取代基,反應(yīng)具有較高的轉(zhuǎn)化率和良好的選擇性,已成為制備多取代苯、吡啶衍生物的通用方法之一。Aubert[6]利用α,ω-二炔和硼酸酯取代的炔烴為反應(yīng)原料,以Co2(CO）8為催化劑,二甲苯為溶劑,室溫反應(yīng)即得多取代苯硼酸酯衍生物(圖5a）。除此之外,選擇炔烴和末端含氰基物質(zhì)經(jīng)過渡金屬催化亦可制備系列多取代的吡啶衍生物,如Maryanoff7等選擇二炔分子作為原料,與4-腈基甲苯經(jīng)鈷鹽催化反應(yīng)制備得環(huán)狀取代的吡啶衍生物(圖5b）。

圖5 炔烴參與[2+2+2]環(huán)化反反應(yīng)合成芳基硼酯路線圖(a）和炔烴參與合成吡啶環(huán)衍生物路線圖(b）Fig.5 The preparing route of aryl boron esters by[2+2+2]cyclochemical reaction(a）and the preparing route pyridine derivatives with alkynes(b）

5 結(jié) 語

有機化學涉及的物種類繁多,性質(zhì)各異,但是各種物質(zhì)之間并不是彼此孤立,而是密切聯(lián)系的,組合成有機的系統(tǒng)。有機化學學習最終目的是在掌握官能團相關(guān)特性的基礎(chǔ)上,熟練的應(yīng)用知識點,指導實際應(yīng)用,合成具有特殊性能的新化合物；其本質(zhì)是在認識世界的基礎(chǔ)上 “創(chuàng)造新的事物”。然而本科階段對有機化學的學習,如果僅僅按部就班系統(tǒng)性的講授知識點,往往使學生感覺課程冗長、拖沓,通常講授效果不佳,而通過在知識點講授過程中,適當?shù)你暯舆M一些當前的前沿研究,結(jié)合相關(guān)官能團的特性進行講解,可使課堂的講授做到張弛有度,使學生通過另外一種方式掌握相關(guān)的重要知識點,還可積極的拓展學生的知識面,調(diào)動科研興趣,得到良好的授課效果。