微孔聚醚型聚氨酯彈性體的制備與力學(xué)性能研究

劉超奇 劉涼冰 晏苗 王博

(1.浙江天鐵實(shí)業(yè)有限公司 浙江臺(tái)州 317207) (2.太原工業(yè)學(xué)院材料工程系 山西太原 030008)

微孔聚氨酯彈性體的性能介于彈性體和泡沫材料之間,密度范圍0.2～0.9 g/cm3,泡孔孔徑0.1～10 μm,孔徑分布比較均勻,孔壁比發(fā)泡橡膠的孔壁要薄很多[1]。微孔聚氨酯彈性體既有較高的強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨性和耐撓曲性,還有突出的吸能特性、耐沖擊性好、緩沖性能高等優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛用作減震緩沖材料、密封材料和鞋底材料等[2-3]。

微孔聚氨酯彈性體一般用預(yù)聚體法或半預(yù)聚體法制備。首先通過選擇不同種類的聚酯或聚醚多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體,然后再用低黏度多元醇、擴(kuò)鏈劑、發(fā)泡劑及助劑配成混合物,這兩種原料在一定的溫度和時(shí)間下進(jìn)行快速混合,生成微孔聚氨酯彈性體。在一定范圍內(nèi)調(diào)整配方,就可制得在結(jié)構(gòu)和性能上各具特色的微孔聚氨酯彈性體制品。微孔PU彈性體已被廣泛地研究和應(yīng)用,但研究基于聚四氫呋喃二醇(PTMG)預(yù)聚體的微孔彈性體力學(xué)性能的報(bào)道不多[4-7]。本工作采用半預(yù)聚體法合成一種混合聚醚型聚氨酯微孔彈性體,研究原料對(duì)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚四氫呋喃二醇(PTMG),Mn=2 000,工業(yè)級(jí),大連化工(江蘇)有限公司;聚氧化丙烯三醇(羥值35 mgKOH/g)、含有聚苯乙烯的高活性聚醚聚合物多元醇(HPOP,羥值15 mgKOH/g),工業(yè)級(jí),山東藍(lán)星東大化工有限責(zé)任公司;4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),碳化二亞胺-脲酮亞胺改性MDI(液化MDI),工業(yè)級(jí),萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)有限公司;有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑L-680,工業(yè)級(jí),上海耀南工貿(mào)有限公司;1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、三亞乙基二胺、二月桂酸二丁基錫,試劑級(jí),杭州化學(xué)試劑有限公司。

1.2 設(shè)備及儀器

LAC-J型邵A橡膠硬度計(jì),樂清市艾力儀器有限公司;AI-7000M型電子拉力試驗(yàn)機(jī),高鐵檢測(cè)儀器東莞有限公司。

1.3 微孔PU彈性體的制備

1.3.1 多元醇組分(A組分)配制

將總量100 g的聚醚三醇和HPOP按一定比例混合,然后加入小分子二醇4 g、發(fā)泡劑水1 g以及泡沫穩(wěn)定劑和催化劑(0.1～1 g范圍),在室溫下攪拌均勻,得到A組分,保存待用。

1.3.2 預(yù)聚體(B組分)合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中,加入計(jì)量的PTMG,于110～120 ℃下真空脫水1 h,降溫至50 ℃,按設(shè)計(jì)量緩慢加入MDI和液化MDI,升溫至80 ℃,保溫反應(yīng)2 h,脫泡后冷卻至室溫,得到NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%、15%和18%的半預(yù)聚體,即B組分,密封備用。

1.3.3 微孔彈性體制備

取一定量B組分,按異氰酸酯指數(shù)1.1加入A組分,快速攪拌均勻后,倒入預(yù)熱至40～50 ℃的模具中,迅速合模,制成100 mm×200 mm×15 mm的試片,然后放入80 ℃鼓風(fēng)干燥箱熟化10 h,再于室溫下存放7 d后進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

密度按GB/T 533—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；邵A硬度按GB/T 531—12008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按GB/T 10654—2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試,拉伸速率為500 mm/min；壓縮永久變形按GB/T 7759—1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試,壓縮變形30%。

2 結(jié)果與討論

2.1 B組分對(duì)微孔PU彈性體力學(xué)性能的影響

2.1.1 預(yù)聚體NCO含量對(duì)力學(xué)性能的影響

在制備微孔PU彈性體時(shí),預(yù)聚體NCO含量直接影響微孔彈性體的力學(xué)性能。本組試驗(yàn)先制備了3種不同NCO含量的半預(yù)聚體(B組分),再分別與含BDO的A組分按固定的異氰酸酯指數(shù)混合,制備了密度約0.45 g/cm3的微孔聚氨酯彈性體,其力學(xué)性能見表1。

表1 預(yù)聚體NCO含量對(duì)微孔彈性體性能的影響

由表1可知,微孔PU彈性體的硬度隨預(yù)聚體NCO含量的增加而增加,而斷裂伸長(zhǎng)率下降。當(dāng)預(yù)聚體NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由12%提高到18%時(shí),邵A硬度從24增加到28,斷裂伸長(zhǎng)率從181%下降到129%。其原因是提高NCO含量,聚氨酯硬段含量隨預(yù)聚體NCO含量的增加而增加,拉伸強(qiáng)度隨預(yù)聚體NCO含量增加略有下降,變化幅度不大。

研究發(fā)現(xiàn)，NCO含量高的預(yù)聚體黏度小,流動(dòng)性好,物料易混合均勻,但加入催化劑后,體系反應(yīng)迅速,凝膠快,手工操作困難。NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的預(yù)聚體,黏度適中,反應(yīng)易控制,適合手工操作,以下實(shí)驗(yàn)B組分(預(yù)聚體)NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均選12%。

2.1.2 純MDI與液化MDI質(zhì)量比對(duì)性能的影響

純MDI在常溫下為固態(tài),液化MDI常溫下為液態(tài),官能度約為2.1,二者的NCO含量都很高,活性高,反應(yīng)速度快。純MDI合成的半預(yù)聚體中MDI單體含量高,常溫放置過程易結(jié)晶;液化MDI合成的預(yù)聚體透明且保存時(shí)間長(zhǎng)?；旌鲜褂眉僊DI和液化MDI,可以合成貯存穩(wěn)定的半預(yù)聚體,合適的配比對(duì)提高微孔彈性體產(chǎn)品的質(zhì)量有益。

由不同MDI/液化MDI質(zhì)量比制備了3種NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為12%的B組分,與BDO含量相同的A組分反應(yīng),制得密度約0.35 g/cm3的微孔PU彈性體，其力學(xué)性能見表2。

表2 MDI/液化MDI配比對(duì)微孔彈性體力學(xué)性能的影響

由表2可見,當(dāng)純MDI與液化MDI質(zhì)量比為50∶50時(shí),微孔彈性體的強(qiáng)度和硬度最低;純MDI含量增加,制成的微孔彈性體硬度和強(qiáng)度增加。這是由于純MDI分子量小,含2個(gè)苯環(huán),分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱,與BDO反應(yīng)生成的硬段結(jié)構(gòu)規(guī)整,容易結(jié)晶,從而提高了微孔彈性體的硬度。當(dāng)提高純MDI用量時(shí),微孔彈性體的交聯(lián)密度稍有下降,使得斷裂伸長(zhǎng)率稍有上升。

2.2 擴(kuò)鏈劑對(duì)微孔PU彈性體力學(xué)性能的影響

2.2.1 二醇擴(kuò)鏈劑種類對(duì)聚氨酯力學(xué)性能的影響

本組實(shí)驗(yàn)中,在A組分中分別使用EG、BDO和DEG作擴(kuò)鏈劑,配方中擴(kuò)鏈劑用量恒定,HPOP與聚醚三醇質(zhì)量比為50∶50,與NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的B組分混合,制備密度基本相同(約0.45 g/cm3)的3種微孔彈性體,其力學(xué)性能見表3。

表3 不同二醇擴(kuò)鏈劑對(duì)微孔PU彈性體力學(xué)性能的影響

從表3可以看出,采用EG擴(kuò)鏈得到的微孔彈性體的硬度和強(qiáng)度最高,這可能是因?yàn)橛捕魏扛叩木壒?。DEG擴(kuò)鏈制得的微孔聚氨酯彈性體的硬度最小,可能是因?yàn)橛捕魏康?BDO擴(kuò)鏈制得的微孔聚氨酯彈性體拉伸強(qiáng)度適中,斷裂伸長(zhǎng)率最高,說明拉伸彈性好。以下配方采用BDO為擴(kuò)鏈劑。

2.2.2 BDO用量對(duì)聚氨酯力學(xué)性能的影響

先配制BDO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%和8%的4種A組分,再與NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的B組分混合,制得的密度相近(約0.45 g/cm3)的4種微孔聚氨酯彈性體,其力學(xué)性能見表4。

表4 BDO用量對(duì)微孔PU彈性體力學(xué)性能的影響

由表4可以看出,隨著擴(kuò)鏈劑BDO用量的增加,微孔彈性體的硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率增加。這是由于BDO用量增加,所需預(yù)聚體用量增加,聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中的硬段含量增加,使材料的硬度和拉伸強(qiáng)度提高。

彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率隨著交聯(lián)密度提高而下降。而對(duì)于低硬度聚氨酯,當(dāng)硬段含量增加,會(huì)增加物理交聯(lián)點(diǎn),在強(qiáng)度增加的同時(shí),伸長(zhǎng)率也增加。

2.3 HPOP/聚醚質(zhì)量比對(duì)聚氨酯力學(xué)性能的影響

固定使用NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的B組分不變,A組分中擴(kuò)鏈劑用BDO,改變HPOP與聚醚三醇的質(zhì)量比,制備密度均約為0.35 g/cm3的微孔彈性體,其力學(xué)性能見表5。

表5 HPOP與聚醚質(zhì)量比對(duì)PU彈性體力學(xué)性能的影響

從表5可見,隨著HPOP占比的增加,微孔PU彈性體的硬度提高,而其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率先上升后下降。硬度的增加歸因于HPOP含硬質(zhì)顆粒,起增強(qiáng)作用,使得聚氨酯硬度上升。HPOP占比過高會(huì)影響制品性能,拉伸性能降低。m(HPOP)/m(聚醚)為50∶50時(shí),微孔彈性體的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率最高,分別為0.79 MPa和181%。

2.4 密度對(duì)微孔PU彈性體力學(xué)性能的影響

A組分中HPOP與聚醚質(zhì)量比為50∶50,以BDO為擴(kuò)鏈劑,調(diào)節(jié)發(fā)泡劑水的用量,與B組分混合,制備出4種不同密度的微孔PU彈性體,其力學(xué)性能見表6。

表6 密度對(duì)微孔PU彈性體力學(xué)性能的影響

從表6可知,微孔彈性體的密度從0.40 g/cm3增加到0.55 g/cm3,其硬度增加明顯,拉伸強(qiáng)度提高了2倍以上,伸長(zhǎng)率也提高了50%，表明微孔彈性體的性能受密度的影響大。

3 結(jié)論

(1)半預(yù)聚體法合成的微孔聚氨酯彈性體,提高B組分中的預(yù)聚體NCO含量和純MDI用量,其硬度和拉伸強(qiáng)度增加。A組分中的HPOP聚醚和BDO的用量增加,微孔彈性體的硬度和拉伸強(qiáng)度也增加。

(2)A組分中的二醇擴(kuò)鏈劑采用BDO，聚合物多元醇與聚醚三醇質(zhì)量比為50∶50，制備的微孔聚氨酯彈性體綜合性能最好。