非異氰酸酯聚氨酯研究綜述*

楊玉姿 徐丹 雍奇文* 劉琦 李海軍

(1.西華師范大學(xué) 四川南充 637009) (2.綠色催化四川省高校重點實驗室 四川自貢 643000)

聚氨酯是一類重要的高分子材料,通常是由異氰酸酯和多元醇為主要原料合成,工藝較為成熟,產(chǎn)品具有優(yōu)良的性能,廣泛用于材料工業(yè)各領(lǐng)域。但是隨著環(huán)保要求的提高以及技術(shù)的發(fā)展,在生產(chǎn)和加工過程中也暴露出諸多問題:不少異氰酸酯原料揮發(fā)性大,毒性高；另外，在合成異氰酸酯時,工業(yè)上主要是利用多元胺和毒性大的光氣為原料[1]。同時,由于異氰酸酯極易與空氣中的水分反應(yīng),從而影響聚氨酯的制備、異氰酸酯的運輸和存儲等過程[2]。非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)一般通過多元胺與多元環(huán)碳酸酯反應(yīng)合成,制備過程中不使用異氰酸酯原料,反應(yīng)不受水分影響,且分子鏈結(jié)構(gòu)內(nèi)含有大量氫鍵,有助于提高材料耐化學(xué)性和抗?jié)B透性[3]。

本綜述主要介紹了NIPU的合成機理,總結(jié)了原料多元環(huán)碳酸酯的合成方法及多元胺的性能特點,綜述了當(dāng)前NIPU及其改性的研究現(xiàn)狀。

1 NIPU的合成機理

利用環(huán)碳酸酯化合物與伯胺的反應(yīng)制備NIPU是近年來的研究熱點。在NIPU的合成過程中,反應(yīng)可分為兩步:第一步是胺對環(huán)碳酸脂的羰基基團發(fā)起親核進(jìn)攻,從而形成一個四面體狀的中間體;第二步是中間體的去質(zhì)子化過程,中間體被另一個胺分子進(jìn)攻,結(jié)果使得中間體的氫離子脫掉,然后在氮原子強吸電子效應(yīng)的影響下,C—O鍵斷裂;同時,氫離子與生成的烷氧離子快速結(jié)合,最終生成兩種同分異構(gòu)體氨基甲酸酯。其機理如圖1所示。

圖1 環(huán)碳酸酯化合物與伯胺的反應(yīng)機理

在上述反應(yīng)中,環(huán)碳酸脂的開環(huán)點有兩個,在不同的位點開環(huán)可得到不同的產(chǎn)物。兩種產(chǎn)物分別是仲醇異構(gòu)體和伯醇異構(gòu)體,一般情況下,產(chǎn)物以仲醇異構(gòu)體為主。環(huán)碳酸脂開環(huán)反應(yīng)的位置與最終產(chǎn)物所占的比例取決于取代基R的誘導(dǎo)效應(yīng)以及其體積。另外，兩種異構(gòu)體的比例還和溶劑與胺的種類有關(guān)系[4]。

2 NIPU的主要原料

2.1 環(huán)碳酸酯

利用環(huán)碳酸酯合成NIPU不僅可以避免使用有毒的異氰酸酯,還可以有效利用CO2自然資源。環(huán)碳酸酯的合成方法包括環(huán)氧化合物-CO2插入法、鄰氯醇法和鄰二醇法等。一般而言,由于五元環(huán)碳酸酯的合成比六元環(huán)和七元環(huán)要容易得多,所以研究者在非異氰酸酯聚氨酯的研究中多采用五元環(huán)碳酸酯。

2.1.1 二氧化碳-環(huán)氧化合物環(huán)加成反應(yīng)

由CO2與環(huán)氧樹脂在催化劑如四乙基溴化銨存在下進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)(CO2插入法)制備環(huán)碳酸酯是目前應(yīng)用最為廣泛的方法[5]。一般認(rèn)為,該反應(yīng)首先由四乙基溴化銨中的溴離子親核進(jìn)攻環(huán)氧基碳原子,然后負(fù)離子性質(zhì)的氧原子對二氧化碳親核進(jìn)攻生成碳酸酯氧負(fù)離子,該氧負(fù)離子環(huán)化即生成環(huán)碳酸酯。經(jīng)典反應(yīng)機理如圖2所示。

圖2 CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)機理

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率取決于CO2壓力、反應(yīng)介質(zhì)和催化反應(yīng)體系。目前有多種催化劑可催化本反應(yīng)進(jìn)行,其中包括均相催化體系和多相催化體系,前者主要包括堿金屬鹽、銨鹽、鎓鹽和其它鹽、金屬離子配合物、離子液體等;后者主要包括金屬氧化物、硅酸鹽類以及高分子負(fù)載型催化劑。尋找新型高效催化劑和降低反應(yīng)體系壓力是目前研究的重點。

2.1.2 環(huán)碳酸酯的其他合成方法

除了CO2插入法,其余比較重要的方法就是鄰二醇與碳酸二烷基酯的酯交換反應(yīng)以及鄰氯醇和碳酸鹽的反應(yīng)。前者是通過鄰二醇和碳酸二烷基酯的酯交換反應(yīng)制備出五元環(huán)狀碳酸酯,如圖3所示。

圖3 鄰二醇法制備五元環(huán)碳酸酯反應(yīng)流程圖

這一類反應(yīng)通常需要較高的溫度、高真空度等嚴(yán)苛條件[6]。以二月桂酸二丁基錫和微量堿金屬或堿土金屬化合物作催化劑,用二甲苯回流控制反應(yīng)體系溫度,可提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率。

鄰氯醇法主要是在碳酸氫鹽或季銨鹽的催化下,以鄰氯醇封端的聚醚在CO2常溫氣氛中反應(yīng)獲得環(huán)碳酸酯化聚醚,該過程的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%[7]。其反應(yīng)過程如下圖4所示。

圖4 鄰氯醇法合成五元環(huán)碳酸酯反應(yīng)流程圖

該法與CO2插入法相比雖然不需要高溫高壓,但原料成本高、產(chǎn)物中有其他雜質(zhì)單體生成、含氯不環(huán)保等因素限制了其發(fā)展與廣泛應(yīng)用。

2.2 多元胺

常用的胺類化合物有脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳香族胺、多元胺類齊聚物以及胺類預(yù)聚物等。多元胺活性與其結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量相關(guān)，通?；钚耘判驗橹咀宀?仲胺>芳胺,芳香族胺活性不如脂肪族胺,仲氨基的反應(yīng)速度是伯氨基的1/2,環(huán)碳酸酯和芳胺反應(yīng)速度緩慢[8]。芳胺ArNH2中的Ar(芳香族核基)越小,與環(huán)碳酸酯的反應(yīng)活性越強。常溫下,苯胺<芐胺<環(huán)己胺<丁胺。大量的實驗表明,實驗中常用的幾種脂肪族胺的活性排序是:己二胺<四乙烯五胺<二乙烯三胺<三乙烯四胺<乙二胺[9];幾種脂肪族二胺的活性排序是:異佛爾酮二胺<丁二胺<乙二胺。

3 NIPU的合成

NIPU主要有4種合成路線,即逐步加成聚合、縮聚、開環(huán)聚合和重排法?？s聚法、重排法和開環(huán)聚合法需要使用光氣、疊氮等有毒物質(zhì),易有氣體釋放和副產(chǎn)物生成。因此,通過逐步加成聚合法利用多官能度環(huán)狀碳酸酯與含有氨基的低聚物反應(yīng)來制備NIPU,是當(dāng)前科研界認(rèn)可的主流合成方式。

該方法可制備線型熱塑性NIPU和交聯(lián)型熱固性NIPU。熱塑性NIPU通常由二元環(huán)碳酸酯和二元伯胺直接反應(yīng)制備,但是該產(chǎn)物分子量較小,由于缺乏網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),因此其機械性能、耐溶劑性、耐水解性等較差,故其應(yīng)用領(lǐng)域受限,因此目前關(guān)于線性NIPU的研究越來越少。而交聯(lián)型NIPU則是由多元環(huán)碳酸酯和二元或多元胺反應(yīng)得到,其中以環(huán)氧大豆油和二氧化碳為原料合成五元環(huán)碳酸酯,然后進(jìn)一步與多元胺反應(yīng),是制備交聯(lián)型NIPU的經(jīng)典體系。該產(chǎn)物力學(xué)性能以及耐酸堿性能良好,成為目前NIPU領(lǐng)域研究的熱點?？偟膩碚f,NIPU的制備存在多官能度環(huán)碳酸酯與多元胺固化溫度偏高、反應(yīng)不完全、大量使用二甲基甲酰胺等有機溶劑，以及涂膜吸水率偏高和耐化學(xué)性不好等問題。

4 NIPU的改性

4.1 環(huán)氧樹脂改性NIPU

環(huán)氧樹脂是一種經(jīng)濟且較為理想的原料,可與環(huán)碳酸酯一起制備雜化NIPU。環(huán)氧樹脂本身攜帶的環(huán)氧基很容易與常見的多元胺固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。這種雜化后的NIPU比普通NIPU具有更高的力學(xué)性能、耐酸堿溶劑性和耐水解性。Parzuchowski等[10]采用雙酚A型環(huán)氧樹脂改性環(huán)碳酸酯大豆油,與多元胺固化劑三乙烯四胺進(jìn)行反應(yīng)固化之后得到環(huán)氧樹脂雜化NIPU。當(dāng)環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,拉伸強度由改性前的45 MPa提升到69 MPa。Wang等[11]采用雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51對多官能度的環(huán)碳酸酯進(jìn)行改性,然后再用各種多元胺固化成膜制備出高性能的環(huán)氧樹脂雜化NIPU涂層。研究表明,隨著環(huán)氧樹脂E-51含量的增加,雜化NIPU涂層的硬度由改性前的2H提高到4H,抗沖擊性能由10 cm提高到100 cm,耐溶劑性也得到了提高。馮月蘭等[12]以雙酚A環(huán)氧樹脂E-51與CO2為原料合成五元環(huán)碳酸酯(E51-5CC),然后通過脂肪族環(huán)氧樹脂TTA-26改性E51-5CC,再與端氨基聚醚和二乙烯三胺反應(yīng)制備環(huán)氧樹脂雜化NIPU。結(jié)果表明,經(jīng)環(huán)氧樹脂TTA-26改性后的NIPU韌性得到提高。

4.2 丙烯酸改性NIPU

4.3 硅氧烷改性NIPU

通常將氨基硅氧烷水解制備的多氨基硅氧烷低聚物與環(huán)碳酸酯反應(yīng),即可制備相應(yīng)的硅氧烷改性NIPU。Liu等[15]首先以沒食子酸為原料制備沒食子酸基環(huán)碳酸酯,接著采用多面體齊聚倍半硅氧烷(POSS)來改性沒食子酸基環(huán)碳酸酯,最后與各種多元胺固化反應(yīng)制備出一系列的硅氧烷改性NIPU涂層。研究表明,經(jīng)POSS改性后的NIPU耐水性明顯增加,隨著POSS含量增加,涂層吸水率急劇下降。劉貴峰等[16]采用有機硅環(huán)碳酸酯(CCPS)對沒食子酸基環(huán)碳酸酯進(jìn)行改性,并用多元胺固化,制備另一種硅氧烷改性NIPU,發(fā)現(xiàn)隨著有機硅環(huán)碳酸酯含量的增加,涂層的鉛筆硬度由未改性前的3H下降為1H,但是涂層吸水率降低明顯,耐化學(xué)性提高,熱分解溫度提高,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。Zhang等[17]利用氨基封端的NIPU、正硅酸乙酯(TEOS)和雙酚A環(huán)氧樹脂制備了一系列抗腐蝕性的硅氧烷改性NIPU涂層。當(dāng)添加TEOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時,雜化NIPU表現(xiàn)出最佳抗腐蝕性;而當(dāng)加入TEOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%,涂層反而表現(xiàn)出較差的抗腐蝕性。研究表明,這是由于分散相的TEOS和連續(xù)相的樹脂本體存在微相分離所導(dǎo)致。

5 展望

NIPU作為一種綠色環(huán)保無污染的新材料,當(dāng)前正以涂料、膠黏劑、彈性體等多種制品形式被研究,有可能應(yīng)用到汽車行業(yè)、建筑行業(yè)以及航空航天等領(lǐng)域[18]。

目前NIPU的制備大多在二甲基甲酰胺等有機溶劑中進(jìn)行,因而當(dāng)前的研究主要集中在溶劑型的NIPU,參考傳統(tǒng)聚氨酯自乳化的方法實現(xiàn)NIPU的水性化是未來的研究重點之一。另外,當(dāng)前報道的NIPU涂層吸水率較高,缺乏疏水疏油等功能特性,開展在疏水、疏油、耐腐蝕及抗菌等功能性的NIPU研究也是未來發(fā)展的重要方向。