不同發(fā)泡體系海洋保溫管道用聚氨酯硬泡性能比較*

楊陽 趙利 彭傳偉 趙岑 相政樂 康學(xué)君，2

(1. 中海油能源發(fā)展股份有限公司管道工程分公司 天津 300452) (2. 海油發(fā)展珠海管道工程有限公司 廣東珠海 519050)

在海洋保溫管道中，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有多孔性、重量輕、保溫性能良好、吸水率低、比強度高以及加工方便等特點，是理想的保溫材料。HCFC-141b因其氣體導(dǎo)熱系數(shù)低、與聚醚多元醇相容性好而被廣泛使用[1]。根據(jù)《蒙特利爾議定書》以及我國第二階段氫氯氟烴(HCFC)淘汰計劃，2018年消減基線水平的30%，2020年消減45%，2023年消減80%，2026年實現(xiàn)全行業(yè)完全淘汰。

HCFC-141b第二階段淘汰將針對子行業(yè)淘汰進度進行一系列的戰(zhàn)略措施部署，其中管道行業(yè)將在2020年全面淘汰HCFC-141b發(fā)泡體系[2]。

1 目前主流替代發(fā)泡體系

國內(nèi)目前在聚氨酯保溫管道領(lǐng)域，HCFC-141b仍然是第二代發(fā)泡劑中的主流發(fā)泡劑，但因其具有一定的臭氧層破壞作用和溫室效應(yīng)，即將被淘汰[3]。目前替代HCFC-141b的主流方案有水、烷烴類(環(huán)戊烷、異戊烷及正戊烷等)、第三代氫氟烷烴類(HFC，如HFC-245fa和HFC-365mfc)以及第四代氫氟烯烴(HFO)發(fā)泡技術(shù)[4]。

1.1 全水作為發(fā)泡劑

水是化學(xué)發(fā)泡劑，本質(zhì)上是水與異氰酸酯反應(yīng)生成CO2，在聚氨酯中形成泡孔。全水發(fā)泡的消耗臭氧層潛能值(ODP)=0，全球變暖潛能值(GWP)=1，發(fā)泡工藝操作簡單，對工廠現(xiàn)有設(shè)備無需改造，但由于CO2氣體導(dǎo)熱系數(shù)高，其反應(yīng)生成的泡沫保溫性能較差，并且全水發(fā)泡的泡沫體發(fā)脆，粘接性能不好[5]。全水發(fā)泡劑澆注配方體系目前已應(yīng)用于城市集中供熱保溫管道。

1.2 烷烴類發(fā)泡劑

烷烴類發(fā)泡劑ODP值為零，具有溫室效應(yīng)很小、無毒、對環(huán)境影響極小等特點，并且來源極其豐富，因此烷烴類發(fā)泡劑受到行業(yè)內(nèi)的廣泛重視[6]。目前普遍使用的烷烴類發(fā)泡劑主要是戊烷類，但戊烷為易燃易爆化學(xué)品，貯存、運輸和使用都有嚴(yán)格要求，目前該類型發(fā)泡劑主要在歐洲使用，我國主要應(yīng)用于冰箱生產(chǎn)中[7]，管道保溫尚未應(yīng)用。

1.3 氫氟烷烴類發(fā)泡劑

氫氟烷烴類發(fā)泡劑屬第三代發(fā)泡劑，不含氯，ODP值為零，具有不燃、低毒、氣體導(dǎo)熱系數(shù)低、與多元醇相溶性好等特點，屬于環(huán)境友好型發(fā)泡劑。HFC-245fa發(fā)泡的硬質(zhì)聚氨酯泡沫泡孔細(xì)密，導(dǎo)熱系數(shù)低，抗壓強度高，整體性能好。目前HFC-245fa專利已經(jīng)到期，具備加速推廣的條件，但HFC-245fa的GWP值較高，是CO2的1 030倍[8]，制約了其推廣。由于HFC-245fa發(fā)泡的聚氨酯硬泡具有優(yōu)良的整體性能，其在保溫要求嚴(yán)格的管道和低溫管道工程中多有應(yīng)用[9]。

1.4 氫氟烯烴發(fā)泡劑

氫氟烯烴發(fā)泡劑屬第四代發(fā)泡劑，ODP值為零，GWP值極低。現(xiàn)有的氫氟烯烴發(fā)泡劑中，(順)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz(Z))由科慕化學(xué)(牌號Opteon 1100)研發(fā)，(反)-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))由Honeywell(牌號Solstice LBA)和Arkema(牌號Forane FBA 1233zd)研發(fā)。HFO-1336mzz(Z)、HCFO-1233zd(E)兩類發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫質(zhì)量高，與其他類型發(fā)泡劑相比，初始及老化后均能保持較低的導(dǎo)熱系數(shù)[10-11]。但目前世界上僅有3家公司生產(chǎn)成熟的氫氟烯烴發(fā)泡劑[12]，并且均在專利期，價格昂貴，限制了其使用，未在管道保溫中應(yīng)用。

2 管道保溫用3種聚氨酯硬泡的性能比較

本研究對目前管道保溫使用的HCFC-141b以及主流替代方案全水、HFC-245fa發(fā)泡技術(shù)進行相關(guān)對比試驗，分別采用澆注、噴涂兩種發(fā)泡形式分析硬質(zhì)聚氨酯泡沫檢測結(jié)果。

2.1 聚氨酯泡沫性能

參照EN 253-2009+A2:2015《District heating pipes—Preinsulated bonded pipe systems for directly buried hot water networks—Pipe assembly of steel service pipe，polyurethane thermal insulation and outer casing of polyethylene》、GB/T 50538—2010《埋地鋼制管道防腐保溫層技術(shù)規(guī)范》、CSA Z245.22-14《Plant-applied external polyurethane foam insulation coating for steel pipe》等標(biāo)準(zhǔn)，選取上述3種發(fā)泡體系的聚氨酯原料進行工藝試驗，并對硬質(zhì)聚氨酯泡沫進行檢測，結(jié)果見1。

表1 不同發(fā)泡體系的硬質(zhì)聚氨酯泡沫檢測結(jié)果

由表1可知，對HCFC-141b、全水、HFC-245fa發(fā)泡體系制備的3種聚氨酯泡沫檢測結(jié)果分析如下：(1)HCFC-141b發(fā)泡的聚氨酯泡沫初始及老化后導(dǎo)熱系數(shù)最低，全水發(fā)泡聚氨酯泡沫導(dǎo)熱系數(shù)最高；(2)密度相近的全水發(fā)泡和HFC-245fa發(fā)泡聚氨酯硬泡相比，全水發(fā)泡硬泡的壓縮強度最高；(3)噴涂發(fā)泡方式制備的聚氨酯泡沫性能普遍優(yōu)于澆注發(fā)泡的，噴涂發(fā)泡較澆注發(fā)泡生產(chǎn)的聚氨酯泡沫具有老化前后導(dǎo)熱系數(shù)更低、壓縮強度更高、閉孔率更高的特點。

2.2 掃描電鏡(SEM)對泡孔的分析

用掃描電子顯微鏡觀察硬質(zhì)聚氨酯泡沫的微觀泡孔結(jié)構(gòu)，撕開一層泡沫后對表面噴金，測試時的加速電壓為20 kV，放大倍數(shù)為30倍。

分別對HCFC-141b、全水、HFC-245fa發(fā)泡體系以噴涂、澆注發(fā)泡方式制備的密度相近的泡沫進行SEM分析，照片如圖1所示。

圖1 不同發(fā)泡體系聚氨酯泡沫SEM照片

由圖1可知：(1)HFC-245fa發(fā)泡聚氨酯泡沫的泡孔最小，并且形態(tài)及分布比較均勻；(2)全水發(fā)泡聚氨酯泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)形態(tài)不好，尺寸穩(wěn)定性差；(3)噴涂發(fā)泡制得的聚氨酯泡沫的泡孔普遍小于澆注發(fā)泡的，并且成形及結(jié)構(gòu)比較均勻。

3 海洋保溫管道聚氨酯硬泡的發(fā)泡劑選擇

對于海洋管道，特別是渤海海域，聚氨酯硬泡保溫技術(shù)應(yīng)用非常普遍。在2019年之前，聚氨酯泡沫保溫基本應(yīng)用HCFC-141b發(fā)泡體系，但隨著HCFC-141b第二階段淘汰計劃的展開，其他替代方案的研究也在進行中。

由于海洋保溫管道的特殊服役環(huán)境，要求其具備使用年限長、保溫效果好、抗壓能力強等特點。這就需要成形后的聚氨酯泡沫導(dǎo)熱系數(shù)低、抗壓強度高，整體穩(wěn)定性好。

根據(jù)第2節(jié)HCFC-141b、全水和HFC-245fa這3種發(fā)泡體系聚氨酯泡沫性能對比及SEM分析可知，HFC-245fa發(fā)泡體系整體性能較好，具體如下：(1)導(dǎo)熱系數(shù)略高于HCFC-141b發(fā)泡體系，低于全水發(fā)泡體系；(2)抗壓強度略低于全水發(fā)泡體系，高于HCFC-141b發(fā)泡體系；(3)聚氨酯泡沫的泡孔最小，并且形態(tài)及分布比較均勻；(4)噴涂發(fā)泡形式生產(chǎn)的聚氨酯泡沫優(yōu)于澆注發(fā)泡形式。

HFC-245fa發(fā)泡體系在要求嚴(yán)苛的海洋環(huán)境可以替代HCFC-141b發(fā)泡體系，并且在海洋邊際油田的開發(fā)中可以應(yīng)用HFC-245fa噴涂發(fā)泡形式。

4 結(jié)束語

根據(jù)中國海油“七年行動計劃”要求，海上油氣田將開始新一輪勘探開發(fā)，海洋保溫管道作為運輸油氣的主要載體將大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。

隨著我國第二階段氫氯氟烴(HCFC)淘汰計劃的開展，優(yōu)選出適應(yīng)海洋保溫管道發(fā)泡體系的替代方案尤為重要。通過對比分析發(fā)現(xiàn)，HFC-245fa發(fā)泡體系是目前最佳替代方案，建議在海洋保溫管道中優(yōu)先推薦使用。