含環(huán)己烷側基的蓖麻油聚醚多元醇的制備及應用*

宗紅亮 陸逸峰 房 成 林中祥 林 星

(1. 南京林業(yè)大學化學工程學院 江蘇南京 210037)(2. 江蘇鐘山化工有限公司 江蘇南京 210047)

隨著世界石化資源的日益枯竭，生物質資源開發(fā)利用獲得各國研究人員重視。蓖麻油作為一種含有天然羥基結構的植物油，其主要成分是蓖麻油酸的三甘油酯，羥基官能度為2.7，不需要經任何修飾就可用于聚醚多元醇及聚氨酯等聚合物的生產[1-3]。

近年來，新的單體和聚合方法被用于聚醚多元醇的合成。其中單體的結構變化對傳統(tǒng)聚醚多元醇的性能有顯著影響，從而提高了聚氨酯的性能。與其他環(huán)氧化物相比，環(huán)氧環(huán)己烷不僅具有剛性的六元環(huán)，而且具有環(huán)氧基團，其開環(huán)聚合得到的聚醚多元醇的分子鏈中含有剛性六元環(huán)單元，破壞了分子鏈的結晶度，以其為原料制備的制品具有較好的剛性、熱穩(wěn)定性、水和化學穩(wěn)定性[4-5]。

本研究以蓖麻油作為起始劑，環(huán)氧環(huán)己烷、環(huán)氧丙烷(PO)為聚合單體，且使用自制雙金屬催化劑(DMC)合成了含有環(huán)己烷側基的蓖麻油聚醚多元醇并制備得到一系列聚氨酯膠黏劑，對其應用性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

蓖麻油(羥值163 mgKOH/g，Mn=929，f=2.7)，山西榆次油脂廠；DMC，自制；環(huán)氧環(huán)己烷，杭州常德實業(yè)有限公司；PO，南京金陵亨斯邁新材料有限責任公司；4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-100)，萬華化學集團股份有限公司。

1.2 含環(huán)氧環(huán)己烷基蓖麻油聚醚多元醇的合成

向1 L耐壓反應釜中投入蓖麻油和催化劑DMC，氮氣置換3次，升溫至(120±5)℃真空脫水至水分小于0.03%，關真空，升溫到(145±5)℃，同時開始環(huán)氧化物進料，壓力≦0.3 MPa，進料完成后繼續(xù)反應0.5 h，真空脫氣0.5 h，降溫至60 ℃過濾出料，得到蓖麻油聚醚多元醇POL。化學反應方程式見圖1。

圖1 蓖麻油聚醚多元醇的合成反應式

設計蓖麻油/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷單體質量比分別為166/334/0、166/259/75和166/184/150，合成環(huán)己烷質量分數分別為0、15%和30%的蓖麻油聚醚多元醇(標記為POL-0、POL-15和POL-30)。

1.3 單組分聚氨酯膠黏劑的制備

在帶有攪拌器、滴液漏斗和溫度計的三口燒瓶中，加入一定量的蓖麻油聚醚多元醇，開動攪拌器，加熱至120 ℃真空(表壓約-0.1 MPa)脫水2 h；冷卻至60 ℃，加入計量的MDI-100，緩慢升溫至80 ℃，反應若干時間，待NCO基團含量小于理論值(采用二正丁胺法檢測)時，抽真空脫除氣泡30 min，結束反應。

設計異氰酸酯指數為2.0，分別以POL-0、POL-15和POL-30為聚醚原料合成的聚氨酯膠黏劑標記為PUA-0、PUA-15和PUA-30。

1.4 單組分聚氨酯膠黏劑的固化和粘接試驗

采用所制備的單組分濕固化聚氨酯膠黏劑樣品用于粘接試驗。選用75 mm×25 mm× 2 mm的聚碳酸酯(PC)板或鋼板作為被粘基材，施膠表面用乙酸乙酯、丙酮等溶劑去除油污、灰塵，并且干燥。用刷子將制備好的膠黏劑均勻涂于兩塊基板上，將兩塊基板重疊搭接，形成厚度約0.1 mm的膠膜，平行搭接長度為12.5 mm。將連接的基板放置在23 ℃、50%濕度的環(huán)境中固化7 d。檢測剪切強度，取5次平行測試結果的平均值。

1.5 測試或表征

羥值按照GB 12008.3—2009標準測定；黏度按照GB 12008.8—2010標準，采用Brookfield DV2TLVTJ0型黏度計(美國博勒飛公司)測試；剪切強度按照GB/T 7124—2008標準、采用DL30010型電子式拉力試驗機(中國科學院長春科新公司試驗儀器研究所)進行測定(拉伸速率為5 mm/min)；熱性能采用DTG-60AH自動熱分析儀(TGA，日本島津公司)進行表征(N2氣氛，升溫速率10 ℃/min，取樣量8～12 mg，溫度范圍35～600 ℃)；分子量分布采用1200型凝膠色譜儀(GPC，美國Agilent公司)進行測定；分子結構特征采用Nicolet 360型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，美國 Nicolet 公司)表征。

2 結果和討論

2.1 聚醚多元醇的性能和紅外光譜

蓖麻油聚醚多元醇的物化性能見表1。

表1 蓖麻油聚醚多元醇的物化性能

從表1可以看出，通過羥值計算的聚醚多元醇的相對分子質量在2 700左右。GPC法顯示數均相對分子質量與通過羥值計算的相對分子質量接近，這表明所合成的聚醚多元醇達到了預期的分子量，并具有比較低的分子量分布指數。同時可以看出，隨著環(huán)氧環(huán)己烷用量的增加，聚醚多元醇的黏度增加比較快，這是由于環(huán)己烷的位阻效應的影響，隨著聚醚多元醇分子鏈中環(huán)己烷側基的引入，分子間的滑移阻力增大，分子鏈的柔性降低[6]。

1—蓖麻油； 2—POL-15圖2 蓖麻油和聚醚多元醇POL-15的紅外圖譜

圖2是蓖麻油和蓖麻油聚醚多元醇POL-15的FT-IR曲線。圖中的1 745 cm-1、1 645 cm-1和725 cm-1處的吸收峰分別是蓖麻油鏈酯基、不飽和雙鍵和長鏈亞甲基的特征吸收峰；3 459 cm-1處的寬峰是—OH的特征吸收峰；2 846～2 943 cm-1處的強吸收峰是C—H的特征吸收峰；1 089 cm-1處的強吸收峰是醚鍵C—O—C的特征吸收峰[7]。由圖2可見，蓖麻油聚醚多元醇POL-15的紅外光譜不僅顯示了蓖麻油鏈的特征吸收峰，而且在1 089 cm-1處的醚鍵吸收峰比蓖麻油明顯增強，進一步證實了環(huán)氧單體成功通過開環(huán)加成聚合接枝到蓖麻油分子鏈段。

2.2 蓖麻油聚醚多元醇的熱失重分析

圖3是不同環(huán)己烷側基含量蓖麻油聚醚多元醇的熱失重分析曲線，表2是蓖麻油聚醚多元醇在熱失重5%、10%、50%和90%時的溫度。

1—POL-0； 2—POL-15； 3—POL-30圖3 3種蓖麻油聚醚多元醇的熱失重曲線

表2 3種蓖麻油聚醚多元醇的熱重分析數據

由圖3和表2可以看出，隨著環(huán)己烷側基含量的增加，蓖麻油聚醚多元醇失重5%、10%、50%和90%時的熱分解溫度逐漸升高，這是由于環(huán)己烷的剛性特性，提高了多元醇的熱穩(wěn)定性[8]。

2.3 膠黏劑濕固化過程的紅外光譜表征

端異氰酸酯基的單組分聚氨酯膠黏劑PUA-0、PUA-15和PUA-30的NCO質量分數實測值分別為3.28%、3.21%和3.19%。圖4為PUA-0和PUA-30在23 ℃及50%濕度的環(huán)境中分別固化3、5、7 d的紅外光譜。

1—PUA-0，3 d； 2—PUA-0，5 d； 3—PUA-30，3 d； 4—PUA-30，5 d； 5—PUA-30，7 d圖4 膠黏劑PUA-0和PUA-30固化過程的紅外曲線

NCO基團會與空氣中的水汽反應，膠黏劑慢慢固化。圖4紅外光譜2 270 cm-1處的吸收峰是NCO基團的紅外特征峰，隨著時間的增加，2 270 cm-1處的吸收峰慢慢消失。膠黏劑PUA-30在2 270 cm-1處的吸收峰消失得比PUA-0慢，表示PUA-30固化時間長，這是由于多元醇鏈段中環(huán)己烷側基的引入增加了多元醇的疏水性，可以阻礙水分向膠黏劑內部滲透，從而降低了固化速度[9]。

2.4 環(huán)己烷側基含量對膠黏劑剪切強度的影響

將3種單組分濕固化聚氨酯膠黏劑對不同基材的搭接剪切強度進行了評估，試驗結果見表3。

表3 不同環(huán)己烷側基含量對膠黏劑剪切強度的影響

由表3可知，膠黏劑剪切強度隨著環(huán)己烷側基含量的增加而增加。此外，所有試驗中粘接試件損壞均為膠層內聚破壞。這是由于分子鏈中的懸垂環(huán)己烷單元，增加了膠層的內聚強度[10]。值得注意的是，聚氨酯膠黏劑對PC板的剪切強度均高于鋼板，這是由于PC的化學結構與鋼板有很大的不同。PC板中碳酸酯基團較多，其與聚氨酯分子中氨基甲酸酯基團之間的氫鍵作用對PC板的粘附起著重要作用。此外，如參考文獻[11]所述，PC基板的表面自由能為38.2 mJ/m2，高于鋼板的35.6 mJ/m2，這導致PC基板具有優(yōu)越的潤濕性。

3 結論

(1)以蓖麻油作起始劑，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧環(huán)己烷為環(huán)氧單體，制備了含有環(huán)己烷側基的蓖麻油聚醚多元醇。合成的聚醚多元醇具有合適的分子量及較低的分子量分布。通過TGA分析，證明了環(huán)己烷側基可以提高蓖麻油聚醚多元醇的熱穩(wěn)定性。

(2)采用得到的蓖麻油聚醚多元醇制備聚氨酯膠黏劑，通過FT-IR分析發(fā)現環(huán)己烷側基會延長濕固化時間。隨著環(huán)己烷側基含量的提高，膠黏劑的剪切強度隨之增加。