石墨烯/聚氨酯復(fù)合熱界面材料的制備與性能研究*

劉運(yùn)學(xué) 康嘯天 史俊彥 范兆榮

(沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 遼寧沈陽 110168)

聚氨酯(PU)彈性材料用途廣泛,具有力學(xué)性能優(yōu)、硬度可調(diào)和耐磨損等優(yōu)點(diǎn),但也存在諸如耐熱性差等缺點(diǎn)。隨著科技快速的發(fā)展,聚氨酯材料在重型機(jī)械、電器電子等領(lǐng)域應(yīng)用越來越多,應(yīng)用過程中要解決好散熱問題,這樣不僅可以延長(zhǎng)聚氨酯材料的使用壽命,也可避免安全事故的發(fā)生[1]。為了增強(qiáng)聚氨酯的耐熱性等性能,常加入一些納米材料來制備納米粒子/聚氨酯復(fù)合材料[2-4]。石墨烯是近年來研究比較多的層狀納米材料,可改善聚合物的導(dǎo)熱性,有利于散熱,但其與基體材料相容性與分散性問題是目前研究人員遇到的最大難題[5-7]。

本研究以石墨烯為導(dǎo)熱填料,采用原位聚合法制備石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料,對(duì)復(fù)合材料的性能進(jìn)行了相關(guān)研究,旨在開發(fā)一種綜合性能優(yōu)異的聚氨酯基熱界面材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),工業(yè)級(jí),萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;氧化石墨烯(GO),沈陽金屬研究所提供;多層石墨烯,蘇州碳豐石墨烯科技有限公司;聚氧化丙烯二醇(PPG,Mn=2 000),工業(yè)級(jí),天津中和盛泰化工有限公司;丙酮,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 石墨烯/聚氨酯復(fù)合熱界面材料的制備

在裝有50 mL無水丙酮的250 mL的錐形瓶中加入規(guī)定量的石墨烯,超聲振蕩4 h后加入規(guī)定量的MDI,然后在水浴鍋中進(jìn)行回流操作3 h后,加入計(jì)量好的PPG2000(異氰酸酯指數(shù)R=2.5),超聲分散均勻后倒入模具中,置于真空干燥箱中進(jìn)行真空脫泡。最后移至100 ℃的烘箱中固化10 h,即得石墨烯/聚氨酯原位聚合納米復(fù)合材料。

1.3 性能測(cè)試

力學(xué)性能測(cè)試:采用高鐵科技股份有限公司的TCS-2000型萬能試驗(yàn)機(jī)參照GB/T 528—2009的標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,啞鈴型試樣,拉伸速度為20 mm/min。

導(dǎo)熱性能測(cè)試:將石墨烯/聚氨酯復(fù)合材料樣品制成40 mm×40 mm的方形試樣,采用瑞典Hot Disk公司的TPS-2500S型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試。

熱重分析:采用德國(guó)耐馳公司的STA4493F3型熱重分析儀,在氮?dú)夥諊聫氖覝厣?00 ℃,升溫速率10 ℃/min。

掃描電鏡(SEM)分析:采用日本日立公司S-4800型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡,對(duì)復(fù)合材料拉伸斷裂面噴金處理后進(jìn)行掃描觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯種類對(duì)復(fù)合材料拉伸性能的影響

分別采用氧化石墨烯和多層石墨烯制備聚氨酯基熱界面材料,當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),復(fù)合材料的拉伸性能見表1。氧化石墨烯和多層石墨烯的掃描電鏡見圖1(放大倍數(shù)12 000)。

表1 不同石墨烯制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能

由表1可見,在相同用量下,采用氧化石墨烯制得的聚氨酯基復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于多層石墨烯的。

圖1 氧化石墨烯和多層石墨烯的掃描電鏡形貌

由圖1可見,與多層石墨烯相比,GO的層間距小,推測(cè)其在聚氨酯基體中的分散性好于多層石墨烯,與聚氨酯界面結(jié)合作用良好。另外GO表面存在的含氧基團(tuán)可以參與到聚氨酯的化學(xué)反應(yīng)中,極大增強(qiáng)了GO與PU分子鏈結(jié)合的能力,在相同摻量下,氧化石墨烯補(bǔ)強(qiáng)作用更優(yōu)。

2.2 GO用量對(duì)復(fù)合熱界面材料拉伸性能的影響

GO用量對(duì)GO/PU復(fù)合熱界面材料拉伸性能的影響如表2所示。

表2 GO用量對(duì)GO/PU復(fù)合材料拉伸性能的影響

由表2可知,隨著GO用量的增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),材料拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大,繼續(xù)增加GO用量,拉伸強(qiáng)度開始下降,這可能是GO的加入量過多而導(dǎo)致它在聚氨酯基體中分散性變差,GO有團(tuán)聚所導(dǎo)致[8-9]。復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率在GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和1.5%時(shí)達(dá)到較大值,繼續(xù)增加GO用量,斷裂伸長(zhǎng)率下降,這可能與GO在基體中的團(tuán)聚體增多,應(yīng)力集中點(diǎn)增加,抵抗外界破壞能力降低有關(guān)[10]。綜合考慮,GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),復(fù)合材料力學(xué)性能最佳。

2.3 GO用量對(duì)復(fù)合熱界面材料導(dǎo)熱性能的影響

熱界面材料在使用時(shí)要有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能,即較高的導(dǎo)熱系數(shù)[11]。GO用量對(duì)GO/PU復(fù)合熱界面材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響結(jié)果如表3所示。

表3 GO用量對(duì)GO/PU復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由表3可知,GO/PU復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨GO含量增加先增大后減小,當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),其導(dǎo)熱系數(shù)最大，達(dá)到1.27 W/(m·K)。這是因?yàn)檠趸┑臒釋?dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚氨酯材料,在分散良好情況下,隨著GO含量的增加,GO形成的導(dǎo)熱通道愈加完善,GO/PU復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力增強(qiáng),導(dǎo)熱系數(shù)增大。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%時(shí),GO的增加使得復(fù)合材料的致密性降低并產(chǎn)生大小不等的空隙,對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)熱通道造成一定程度的破壞,從而使得GO/PU復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能下降,導(dǎo)熱系數(shù)降低。

2.4 GO/PU復(fù)合熱界面材料的熱穩(wěn)定性

表4為GO/PU復(fù)合材料熱失重率5%時(shí)的熱分解溫度T5%。

表4 GO/PU復(fù)合材料熱失重率5%的熱分解溫度

由表4可見,隨著GO用量的增加,GO/PU復(fù)合材料的熱分解溫度呈先增大后減小的趨勢(shì),當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),復(fù)合材料熱分解溫度最大。這是由于PU大分子鏈上GO的引入在一定程度上限制了其鏈段運(yùn)動(dòng),同時(shí)GO的片層結(jié)構(gòu)提高了PU的導(dǎo)熱能力,兩者綜合作用的結(jié)果使得GO/PU復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得以增強(qiáng)。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%增加至2.0%時(shí),GO/PU復(fù)合材料的致密性和導(dǎo)熱性能均下降,從而導(dǎo)致GO/PU復(fù)合材料的熱分解溫度減小。

2.5 GO/PU復(fù)合熱界面材料的微觀形貌

圖2為不同GO用量的復(fù)合材料拉伸斷面SEM形貌圖(放大倍數(shù)800)。

圖2 不同GO含量的GO/PU復(fù)合熱界面材料斷面微觀形貌

由圖2可以看出,隨著GO用量的增大,復(fù)合材料斷面越來越粗糙,當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),可以看到一些小突起,這是氧化石墨烯與聚氨酯基體相互作用的結(jié)果,表明此時(shí)氧化石墨烯與聚氨酯界面結(jié)合作用良好,這可能是氧化石墨烯表面存在部分含氧基團(tuán),增強(qiáng)了與聚氨酯分子鏈相互結(jié)合的能力,提高了GO在聚氨酯中的分散性。當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至2.0%時(shí),GO開始出現(xiàn)團(tuán)聚,導(dǎo)致GO/PU復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能均下降。

3 結(jié)論

(1)氧化石墨烯的補(bǔ)強(qiáng)作用優(yōu)于多層石墨烯,GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),材料綜合力學(xué)性能最佳。

(2)GO/PU復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨GO含量的增加先增大后減小,當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),導(dǎo)熱系數(shù)最大為1.27 W/(m·K),復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純聚氨酯的熱導(dǎo)率增加了7倍以上。

(3)GO/PU復(fù)合材料的熱分解溫度隨著GO含量的增加先增大后減小,當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),復(fù)合材料的熱分解溫度提高了22.5 ℃。相比于純聚氨酯而言,GO/PU復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯增大,更適合于用作熱界面材料。