二乙基二硫代氨基甲酸銀法測定工業(yè)赤磷中砷

黃國興，普永芬，靳瓊?cè)A

（云南江磷集團股份有限公司，云南 江川 652600）

近年來，由于鹵系阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生有毒物質(zhì)，世界各國提出了對鹵系阻燃劑的使用限制。赤磷阻燃劑的應(yīng)用已有多年的歷史，尤其2000年后在我國的研究和應(yīng)用發(fā)展相當(dāng)迅猛，且磷系阻燃劑阻燃效果比其它阻燃劑較好，對聚合物本身機械及物理性能產(chǎn)生影響較少，磷系阻燃劑得到了較大的發(fā)展和應(yīng)用，全世界赤磷需求激增，現(xiàn)已大部分取代鹵系阻燃劑的應(yīng)用。大部分用戶對工業(yè)赤磷的質(zhì)量指標(biāo)提出了新的要求，要求在工業(yè)赤磷的生產(chǎn)過程中對其砷的含量進行控制、并且對工業(yè)赤磷的砷含量進行檢測。而國家標(biāo)準(zhǔn)GB/4947《工業(yè)赤磷》中無此要求和分析方法，經(jīng)查國內(nèi)多家刊物也無此方面報道，本法參照國家標(biāo)準(zhǔn)[1]，采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法來測定工業(yè)赤磷中砷含量，基本能滿足生產(chǎn)和成品檢驗的要求，分析結(jié)果與國內(nèi)外客戶反饋的數(shù)據(jù)也基本一致，現(xiàn)已用于生產(chǎn)控制和產(chǎn)品檢驗，并在國內(nèi)外工業(yè)赤磷用戶中推廣采用。

1 試驗

1.1 主要儀器和試劑

儀器：V1800可見分光光度計；15球砷化氫發(fā)生器。

試劑：硫酸（GB/T625-2007）；鹽酸（GB/T622-2006）；硝酸 （GB/T626-2006）；高氯酸（GB/T623-2011）；

碘化鉀溶液：稱取15g碘化鉀溶于100mL水中；氯化亞錫鹽酸溶液：稱取40g氯化亞錫于25 mL水和75 mL鹽酸的混合液中；乙酸鉛棉花：稱取50g乙酸鉛，溶于250mL水中，將棉花浸入此溶液中充分吸收，3h后取出，擠凈多余水分，室溫下晾干，貯存于具有磨口塞的廣口瓶中，備用。

二乙基二硫代氨基甲酸銀吡啶溶液：稱取1g二乙基二硫代氨基甲酸銀溶解于少量吡啶中，用吡啶稀釋至200mL。貯存于密閉的棕色瓶中，避光保存。

砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液：稱取0.1320g于硫酸干燥器中干燥至恒重的三氧化二砷，溶于12mL 100g/L氫氧化鈉溶液中，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中用水定容，混勻。此液1mL含100μg As。

砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：準(zhǔn)確移取25mL砷標(biāo)準(zhǔn)儲備液于1000mL溶量瓶中，用水稀釋定容至1000mL，混勻。此液1mL含 2.5μg As。

1.2 試驗方法

準(zhǔn)確移取10mL樣品溶液于100mL砷化氫發(fā)生瓶中，加入20mL水，加入10mL 30%的鹽酸，搖勻；加水至溶液體積約為40mL，依次加入150g/L碘化鉀2mL和2mL氯化亞錫鹽酸溶液，搖勻后放置15min。

預(yù)先將適量乙酸鉛棉花塞入砷化氫發(fā)生器彎管內(nèi)（注意乙酸鉛棉花不能塞太多太緊、太多太緊會影響砷化氫氣體的流通，也不能太少太松，太少太松會影響乙酸鉛棉花對硫化物的吸收，導(dǎo)致硫化物對測定結(jié)果的干擾），準(zhǔn)確移取5mL二乙基二硫代氨甲酸銀吡啶溶液置于15球吸收器內(nèi)。在每個連接處涂上凡士林，連接好儀器的各部分 (各個連接處不能漏氣)，迅速加入5g無砷鋅于砷化氫發(fā)生瓶中，迅速連接好反應(yīng)裝置，反應(yīng)45min，取下吸收器，用少量二乙基二硫代氨基甲酸銀吡啶溶液沖洗導(dǎo)管，洗液合并入吸收管中，滴加吸收液補足體積至5mL，混勻，用1cm比色皿，于540nm波長處，以空白溶液作參比測量吸光度，按線性回歸方程計算結(jié)果。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

準(zhǔn)確移取 0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 2.5μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)工作液于6只砷化氫發(fā)生瓶中，按試驗方法測定吸光度。從每個標(biāo)準(zhǔn)液的吸光度減去空白液的吸光度。以參比液中含砷量（μg）為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，同時計算出線性回歸方程。

1.4 樣品測定

稱取樣品1.5g于300mL錐形瓶中，加10mL水潤濕，加20mL濃硝酸，搖勻，蓋上表皿，加熱溶解，煮沸5min，加入10mL濃硫酸，加入5mL濃鹽酸，加入1mL高氯酸（高氯酸的存在，在加熱過程中有爆炸的危險，加熱時應(yīng)小心進行）。仔細(xì)小心加熱15min后，加熱至產(chǎn)生大量泡沫并冒黃煙，取下。黃煙冒盡后，加熱至冒白煙，取下稍冷。用少量水沖洗表皿及錐形瓶壁一次，加熱至再次冒白煙（此時接近干枯但切忌蒸干），并維持冒白煙幾秒鐘。取下冷卻后，移入250mL容量瓶中。用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確移取10mL于砷化氫發(fā)生瓶中，按試驗方法測定吸光度，同時做空白試驗，按線性回歸方程計算出結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定波長的選擇

試驗表明：在分光光度計上掃描二乙基二硫代氨基甲酸銀吸收液吸收光譜，最大吸收波長在540nm處，選擇此波長作為測定波長。

2.2 鹽酸用量

經(jīng)過多次試驗：加入10mL濃度30%的鹽酸，反應(yīng)平穩(wěn)，產(chǎn)生的砷發(fā)氫較能充分的吸收，反應(yīng)完全。

2.3 反應(yīng)時間

經(jīng)過多次試驗，反應(yīng)45min后，吸收溶液吸光度達(dá)到最大吸收值，在暗處可穩(wěn)定2h左右。

2.4 樣品溶解試驗

試驗表明：樣品溶解時，先用硝酸煮沸5min溶解，再用硫酸、鹽酸、高氯酸進一步氧化分解，使赤磷充分氧化為磷酸，測定結(jié)果穩(wěn)定。溶樣時在錐形瓶中進行，溶樣過程加蓋表皿，才不會造成砷的揮發(fā)損失。加熱時注意溫度應(yīng)適中，不宜過高，切忌蒸干，以免砷的揮發(fā)[2]。在電熱板上加熱至冒黃煙后應(yīng)緩緩進行，取下，至黃煙冒盡后，加熱至冒白煙，取下稍冷，用少量水沖洗表皿及錐形瓶壁，應(yīng)加熱至再次冒白煙并維持幾秒鐘，注意務(wù)必趕盡硝酸，殘存的硝酸將嚴(yán)重干擾砷的測定[3]。

2.5 干擾因素試驗

試驗表明：工業(yè)赤磷中的Cu2+、Pb2+、Cr3+、AI3+均不干擾測定；工業(yè)赤磷中Fe3+高于100mg時，加入500g/L檸檬酸消除；高于0.5mgMo6+、0.5mgHg2+時，用10mL 500g/L酒石酸消除；碘化鉀溶液和氯化亞錫溶液能消除Sb3+的干擾；如果在砷的試液中含有大于0.1mg硒時，加1g硫酸聯(lián)氨固體，使金屬硒沉淀，用緊密濾紙過濾，用清液作試驗。

2.6 線性范圍及檢出限

試驗表明：吸收液中砷的質(zhì)量濃度在0～20μg/mL內(nèi)符合比耳定律，測定效果最好。根據(jù)10次空白測定結(jié)果，檢出限 （S/N＝3） 為0.046mg/L。

2.7 精密度試驗

通過對三組樣品每組10次的檢測,精密度分別為0.53%、0.47%、0.61%，精密度較高。

2.8 加標(biāo)回收試驗

通過對三組樣品進行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見表1。

表1 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

加標(biāo)回收率在95%～105%。

2.9 對比試驗

三組樣品的檢測結(jié)果與國外檢測結(jié)果，見表2。

表2 結(jié)果對比

檢測結(jié)果與國外檢測結(jié)果基本一致。

3 結(jié)語

此法對赤磷中砷含量的測定，測定結(jié)果和國外用戶基本一致，試驗精密度高，加標(biāo)回收率在95%～105%，對測定工業(yè)赤磷中的砷含量準(zhǔn)確可靠，可以應(yīng)用于工業(yè)赤磷生產(chǎn)控制分析和成品質(zhì)量檢驗。