稀土硼化物CeB6 (100)晶面的形成與電子結(jié)構(gòu)研究

楊 歡，牛靈慧，張飛鵬,，張光磊，秦國強(qiáng)，秦勝建

(1.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院，工業(yè)固體廢棄物綜合利用研究中心，河南 平頂山 467036；2.中國電建集團(tuán) 河南省電力勘測設(shè)計(jì)院有限公司，河南 鄭州 450007；3.石家莊鐵道大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050043)

Lafferty等人發(fā)現(xiàn)稀土六硼化物L(fēng)aB6具有優(yōu)異的熱發(fā)射性能，以其為代表的稀土硼化物逐漸成為真空電子材料與器件領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究方向。其中，稀土六硼化物L(fēng)aB6和CeB6均具有低的蒸發(fā)率和低的逸出功，同時(shí)具有高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性、高硬度、強(qiáng)機(jī)械力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。目前關(guān)于LaB6晶體材料的制備和表征已經(jīng)開展了較多研究，其多元硼化物也開展了較多的研究，而對CeB6方面的研究相對較少。周身林等人制備了純度高達(dá)99.89%的CeB6單晶體，其1 873 K的電子發(fā)射密度達(dá)到了20.38A/cm2，樣品抗彎強(qiáng)度達(dá)到了254.2 MPa[4]。包黎紅等人報(bào)道了低維CeB6單晶體(110),(111),(210) 和(310)晶面的電子發(fā)射性能，其1 873 K的電子發(fā)射密度分別達(dá)到了38.4A/cm2,11.54A/cm2,50.4A/cm2和 20.8 A/cm2，表明低維CeB6晶體材料是極有潛力的真空電子發(fā)射材料[5]。王衍等人的研究結(jié)果表明CeB6單晶(100)面具有最好的熱發(fā)射性能,在陰極外加電壓4 kV時(shí)，其最大發(fā)射電流密度在1 973 K時(shí)可達(dá)到64.77 A/cm2，表明CeB6單晶(100)面的電子發(fā)射性能非常優(yōu)異，具有良好的應(yīng)用前景[6-8]。課題組之前已經(jīng)詳細(xì)研究了CeB6的形成、電子結(jié)構(gòu)、磁性質(zhì)和原子結(jié)合[8]。然而目前對CeB6單晶(100)面的理論研究報(bào)道較少，其晶面形成與電子狀態(tài)方面未見系統(tǒng)報(bào)道，本論文在密度泛函理論的基礎(chǔ)上，較系統(tǒng)地研究了稀土六硼化物CeB6單晶(100)面的形成和電子結(jié)構(gòu)，以期為CeB6晶體材料的進(jìn)一步研究提供參考。

1 計(jì)算過程與方法

圖1 CeB6的立方晶體結(jié)構(gòu)示意圖

稀土六硼化物CeB6具有立方對稱的晶體結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)分別為0.422 825 ?和90°，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示[7-8]。為了進(jìn)行其(100)晶面形成與電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算分析，首先對其進(jìn)行(100)晶面的切割形成低維材料，并設(shè)置1 nm的真空層，以利于計(jì)算分析。計(jì)算分析過程建立在密度泛函理論框架之內(nèi)，計(jì)算過程中將內(nèi)層電子及核視為贗原子核，并用Vanderbilt超軟勢近似其對外層電子的吸引作用，外層電子分別為Ce (4f15s25p65d16s2)，B (2s22p1)，電子波函數(shù)采用平面波基矢組。電子的交換關(guān)聯(lián)相互作用項(xiàng)采用廣義梯度近似(General gradient approximation- Perdew Burke Ernzerhof，GGA)中的PBE泛函(Perdew Burke Ernzerhof，PBE)近似處理。首先對晶格結(jié)構(gòu)的充分的結(jié)構(gòu)弛豫，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算分析?？紤]到Ced及Cef電子的在位庫侖相互作用較強(qiáng)，計(jì)算過程中將其作用項(xiàng)分別設(shè)置為2.5 eV和6 eV。計(jì)算分析過程中，每個(gè)原子的能量收斂精度設(shè)置為2×10-6eV，最大受力收斂精度設(shè)置為0.06 eV/nm，應(yīng)力應(yīng)變計(jì)算中原子最大位移收斂精度設(shè)置為2×10-5nm，電子結(jié)構(gòu)計(jì)算過程中，電子平面波矢組基矢截止能量設(shè)定為240 eV，布里淵區(qū)k點(diǎn)的自動(dòng)生成采用Monkhorst-pack法進(jìn)行，k點(diǎn)網(wǎng)格密度為2×2×1。

2 結(jié)果與討論

低維材料具有較大的比表面積，理論上較塊體材料難以形成。本文工作經(jīng)過最低能量計(jì)算分析，結(jié)果表明CeB6(100)晶面材料總能量比CeB6塊體材料高1.1 eV，因此CeB6(100)晶面比其CeB6塊體材料較難形成，其穩(wěn)定性降低。計(jì)算分析得到的CeB6(100)晶面材料的能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度如圖2所示。由圖2可以看出，CeB6(100)晶面材料的能帶為導(dǎo)體型，而CeB6塊體材料為半導(dǎo)體型(帶隙寬度為1.457 eV)[7]，表明CeB6材料經(jīng)過低維化之后向?qū)w轉(zhuǎn)變。由圖2對比之前的結(jié)果可以看出：與塊體材料相比CeB6(100)晶面材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶均向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)附近能帶數(shù)量大大增加。其中導(dǎo)帶向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)明顯，導(dǎo)帶底越過費(fèi)米能級(jí)深入價(jià)帶，表明CeB6材料 (100)晶面低維化之后電子向高能級(jí)移動(dòng)，其(100)晶面材料電子發(fā)射性能較其塊體材料有望增強(qiáng)[9]。與塊體材料相比CeB6(100)晶面材料導(dǎo)帶和價(jià)帶的有效質(zhì)量有所增大，表明CeB6材料(100)晶面低維化之后電子局域化效應(yīng)明顯。由圖2(b)可以看出：費(fèi)米能級(jí)以上存在較強(qiáng)的電子局域效應(yīng)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子數(shù)量較其塊體材料大大增加，表明其電子發(fā)射性能的增強(qiáng)。s、p、d、f電子之間存在較強(qiáng)的相互作用，這也表明電子的局域化，這也與文獻(xiàn)中低維材料出現(xiàn)的電子局域化效應(yīng)的現(xiàn)象吻合。

圖2 CeB6(100)晶面的能帶結(jié)構(gòu)和分態(tài)密度

計(jì)算分析得到的CeB6(100)晶面材料中Ce和B分態(tài)密度如圖3所示。

圖3 CeB6(100)晶面Ce與B的分態(tài)密度

由圖3可以看出：CeB6(100)晶面材料的導(dǎo)帶主要由Cef和Ced電子形成，CeB6(100)晶面材料的價(jià)帶主要由Bp電子形成，而費(fèi)米能級(jí)附近的能帶主要由Ced和Bp電子形成，其中Cef和Ced電子之間有較強(qiáng)的局域作用，它們之間的相互作用較強(qiáng)。

為了分析CeB6(100)晶面材料(100)晶面內(nèi)的Ce和B的電子性質(zhì)與晶面之外的Ce和B的電子性質(zhì)的差異，計(jì)算分析得到的CeB6(100)晶面材料晶面上Ce和B的分態(tài)密度如圖4所示。

圖4 CeB6(100)晶面上Ce與B的分態(tài)密度

由圖4可以看出：在CeB6(100)晶面材料的晶面(100)內(nèi)，Cef和Ced電子貢獻(xiàn)了CeB6(100)晶面材料的導(dǎo)帶，并在導(dǎo)帶1.5 eV和2.5 eV附近形成態(tài)密度曲線峰位，其對費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度貢獻(xiàn)值為0.9，其中對費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度貢獻(xiàn)最大的是Ced電子，對導(dǎo)帶態(tài)密度曲線峰位貢獻(xiàn)最大的是Cef電子。Bp電子貢獻(xiàn)了CeB6(100)晶面材料的價(jià)帶，并在價(jià)帶-3 eV附近形成強(qiáng)的態(tài)密度曲線峰位，其對費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度貢獻(xiàn)值為1.4。

CeB6(100)晶面材料(100)晶面之外的Ce和B的分態(tài)密度如圖5所示。

圖5 CeB6(100)晶面之外的Ce與B的分態(tài)密度

由圖5可以看出：在CeB6(100)晶面材料的晶面(100)之外，Cef和Ced電子同樣貢獻(xiàn)了CeB6(100)晶面材料的導(dǎo)帶，并在導(dǎo)帶1.5 eV附近形成一個(gè)較強(qiáng)的態(tài)密度曲線峰位，其對費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度貢獻(xiàn)值為2，對費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度貢獻(xiàn)最大的也是Ced電子，對導(dǎo)帶態(tài)密度曲線峰位貢獻(xiàn)最大的也是Cef電子。聯(lián)系圖4仔細(xì)分析可以看出，CeB6(100)晶面材料(100)晶面之外的Ce和B在導(dǎo)帶中形成一個(gè)態(tài)密度曲線峰位，而在CeB6(100)晶面材料的晶面(100)內(nèi)，Cef和Ced電子在導(dǎo)帶1.5 eV和2.5 eV附近形成兩個(gè)態(tài)密度曲線峰位。Bp電子貢獻(xiàn)了CeB6(100)晶面材料的價(jià)帶，并在價(jià)帶-3 eV附近形成強(qiáng)的態(tài)密度曲線峰位，其對費(fèi)米能級(jí)處的態(tài)密度貢獻(xiàn)值為1.4。計(jì)算分析得到的CeB6(100)晶面材料仍然是亞鐵磁性材料，這與其塊體材料相同，表明(100)晶面低維化之后，其磁性未發(fā)生變化[7]。

3 結(jié)論

在超軟勢密度泛函理論的基礎(chǔ)上，研究了稀土六硼化物CeB6單晶(100)面的形成和電子結(jié)構(gòu)。CeB6(100)晶面比其CeB6塊體材料較難以形成，其穩(wěn)定性降低。CeB6(100)晶面材料的能帶為導(dǎo)體型，CeB6材料經(jīng)過低維化之后向?qū)w轉(zhuǎn)變，其導(dǎo)帶主要由Cef和Ced電子形成，價(jià)帶主要由Bp電子形成。CeB6(100)晶面材料導(dǎo)帶和價(jià)帶的有效質(zhì)量較大，CeB6材料(100)晶面低維化之后電子局域化效應(yīng)明顯，電子局域效應(yīng)主要出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)以上。