蒸養(yǎng)對(duì)赤泥堿激發(fā)效果的影響研究

禹 鑫，牛季收，馬先偉，孫玉周

(1.中原工學(xué)院 建筑工程學(xué)院，河南 鄭州 451191；2.河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467036)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程所排放的一種堿性固態(tài)廢棄物[1]。赤泥每年排放量很大，每生產(chǎn)1 t氧化鋁，將排放1～2 t赤泥，如某氧化鋁廠每年排放量達(dá)230萬(wàn) t，然而利用率不到10%[2]。目前主要是筑壩堆存，不僅造價(jià)高，而且存在潰壩風(fēng)險(xiǎn)，也占用大量土地。因此，對(duì)赤泥的利用迫在眉睫。

赤泥分為燒結(jié)法赤泥和拜耳法赤泥，其中燒結(jié)法赤泥中含有一定量的硅酸二鈣，使其具有一定的水化活性，可用作水泥摻合料來(lái)使用[3]，而拜耳法赤泥與黏土相似，基本不具備活性，但兩者可溶性鹽含量和PH值都比較高。赤泥可以用作水泥原料[4-6]，或用作砂漿或混凝土摻合料[7-10]?？扇苄喳}溶出造成水泥混凝土泛霜是需要解決的問(wèn)題。但是脫可溶性鹽工序復(fù)雜，成本較高，造成在水泥及混凝土中利用率低。其他也有用作微晶玻璃、陶粒、陶瓷等[11-13]。

赤泥在堿礦渣水泥中也得到利用。岳云龍等[14]發(fā)現(xiàn)燒結(jié)法赤泥摻量較小時(shí)堿礦渣水泥的強(qiáng)度降幅較小，而摻量超過(guò)10%時(shí)強(qiáng)度明顯降低；彭小芹等[15]發(fā)現(xiàn)燒結(jié)法赤泥摻量小于10%時(shí)可提高堿礦渣水泥的強(qiáng)度，且低于30%時(shí)，抗凍性也滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，但干縮增大；史迪等[16]發(fā)現(xiàn)燒結(jié)法赤泥與礦渣復(fù)合優(yōu)于赤泥與粉煤灰復(fù)合，且赤泥與礦渣復(fù)合后28 d抗壓強(qiáng)度高達(dá)65 MPa。上述效果的呈現(xiàn)尚需以硅酸鈉或NaOH作激發(fā)劑[14-16]。然而，鈉類激發(fā)劑的使用導(dǎo)致堿礦渣水泥易出現(xiàn)泛霜現(xiàn)象，而赤泥的加入會(huì)進(jìn)一步加重泛霜現(xiàn)象。Kang[17]等發(fā)現(xiàn)赤泥礦渣水泥的泛霜物質(zhì)主要為Na2CO3和Na2SO4；宋學(xué)鋒等[18]發(fā)現(xiàn)鋁酸鹽水泥可以抑制堿礦渣水泥的泛霜現(xiàn)象，但這還取決于體系的化學(xué)組成。

綜上所述，赤泥中的可溶性鹽是阻礙其在水泥基材料中利用的關(guān)鍵，而摻礦渣等活性混合材料時(shí)，又需摻入堿性激發(fā)劑。因此，本文利用赤泥中堿作為礦渣的激發(fā)劑，研究蒸養(yǎng)條件對(duì)堿激發(fā)效果的影響，并通過(guò)ICP分析硬化體對(duì)鈉離子的固化效果。

1 原材料與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

1.1.1 水泥

實(shí)驗(yàn)所用水泥為河南大地水泥集團(tuán)生產(chǎn)的PO·42.5普通硅酸鹽水泥，其理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.1.2 礦渣

礦渣是高爐煉鐵過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，其質(zhì)地疏松多孔，主要成分為硅酸鹽和鋁硅酸鹽，其理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原材料的理化性質(zhì)

1.1.3 赤泥

實(shí)驗(yàn)采用的赤泥為中鋁中州分公司(焦作)提供的原赤泥，土紅色，未脫堿。干燥后表面出現(xiàn)白色物質(zhì)，如圖1所示。磨細(xì)后，采用日本理學(xué)ZSX PrimusII 型XRF及荷蘭帕納科X′Pert pro X射線衍射儀對(duì)其化學(xué)成分和礦物組成進(jìn)行分析，如表2和圖2所示。R2O(K2O和Na2O)含量達(dá)到4.6%，主要礦物為方解石、硅酸二鈣、鈣鈦礦等。

表2 赤泥的化學(xué)成分 %

圖1 赤泥 圖2 赤泥的XRD分析

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 試件制備與蒸養(yǎng)方式

參照《水泥膠砂強(qiáng)度試驗(yàn)》(GB /T 17671-1999)，制備40 mm×40 mm×160 mm的砂漿試塊，水泥占膠凝材料的60%，礦渣和赤泥各占20%，膠砂比1∶3，水膠比0.5。水化分析試樣采用邊長(zhǎng)2 cm的凈漿塊。在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)24 h后拆模，隨后在蒸養(yǎng)釜中進(jìn)行蒸養(yǎng)養(yǎng)護(hù)，其中一批試件設(shè)置蒸養(yǎng)溫度分別為70 ℃、100 ℃、130 ℃和160 ℃，蒸養(yǎng)時(shí)間10 h。另一批設(shè)置蒸養(yǎng)溫度為100 ℃，蒸養(yǎng)時(shí)間分別為10 h、18 h、26 h。蒸養(yǎng)完成后，試件移至標(biāo)準(zhǔn)條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至各齡期(3 d和28 d)，進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。水化分析的試樣到齡期后，浸入無(wú)水乙醇一段時(shí)間，再磨成粉，用聯(lián)合熱分析儀分析其在105～1 000 ℃過(guò)程中的結(jié)合水含量。

1.2.2 鈉離子固化效果測(cè)試

將40 mm×40 mm×80 mm試件(28 d，即半個(gè)抗折強(qiáng)度試件)放入裝有去離子水的塑料杯子中，每個(gè)塑料杯中去離子水質(zhì)量均為100 g，保證浸水高度相同，塑料杯用塑料薄膜覆蓋，防止水分蒸發(fā)。浸泡2個(gè)月后，采用IPC-OES測(cè)試浸出液中的鈉離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒸養(yǎng)條件對(duì)試件強(qiáng)度的影響

表3和圖3顯示蒸養(yǎng)溫度對(duì)試件強(qiáng)度的影響結(jié)果，3 d抗壓強(qiáng)度隨著蒸養(yǎng)溫度的升高而提高，但28 d時(shí)略微有所下降。同時(shí)，蒸養(yǎng)溫度越高，強(qiáng)度增長(zhǎng)率反而越低，如70 ℃蒸養(yǎng)10 h時(shí)28 d抗壓強(qiáng)度比3 d提高了47.8%，而160 ℃蒸養(yǎng)10 h時(shí)28 d抗壓強(qiáng)度比3 d僅提高了5.2%，說(shuō)明提高蒸養(yǎng)溫度對(duì)早期強(qiáng)度有利，但降低后期強(qiáng)度增長(zhǎng)率，這與其他研究者的結(jié)果相一致[19]。相對(duì)而言，蒸養(yǎng)溫度為100 ℃時(shí)，對(duì)早期和后期強(qiáng)度發(fā)展有利。

表3 不同養(yǎng)護(hù)溫度養(yǎng)護(hù)下膠砂試塊抗壓強(qiáng)度

圖3 蒸養(yǎng)溫度對(duì)試件強(qiáng)度的影響

在蒸養(yǎng)溫度為100 ℃時(shí)蒸養(yǎng)時(shí)間由10 h延長(zhǎng)至26 h，3 d和28 d強(qiáng)度見(jiàn)表4和圖4。3 d強(qiáng)度隨蒸養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)增加比較明顯，而28 d強(qiáng)度隨蒸養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)增長(zhǎng)相對(duì)較小，如蒸養(yǎng)26 h比蒸養(yǎng)10 h的3 d抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)5 MPa左右，而28 d的抗壓強(qiáng)度僅增加了2 MPa。蒸養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，更加有利于早期強(qiáng)度的形成，對(duì)后期強(qiáng)度增長(zhǎng)率有限。

總體而言，蒸養(yǎng)溫度提高或蒸養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)有利于提高早期強(qiáng)度，但對(duì)后期強(qiáng)度影響有限。

表4 不同蒸養(yǎng)時(shí)間下膠砂試塊的抗壓強(qiáng)度

圖4 蒸養(yǎng)時(shí)間對(duì)試件強(qiáng)度的影響

2.2 蒸養(yǎng)條件對(duì)試件漿體水化程度的影響

總結(jié)合水含量和Ca(OH)2含量可以反映硬化漿體的水化程度。表5顯示了不同蒸養(yǎng)溫度下硬化漿體的總結(jié)合水含量和Ca(OH)2含量。隨著蒸養(yǎng)溫度的升高，硬化漿體3 d或28 d的總結(jié)合水含量有所增加，Ca(OH)2含量也在增加。這是由于高溫養(yǎng)護(hù)增大了OH-對(duì)礦渣中硅氧基團(tuán)和鋁氧基團(tuán)的分解作用，促進(jìn)C-S-H凝膠的形成[20]，提高結(jié)構(gòu)致密程度，使硬化漿體在較短的養(yǎng)護(hù)時(shí)間內(nèi)獲得了較高的抗壓強(qiáng)度，這與上述的早期強(qiáng)度分析結(jié)果一致。

表5 不同蒸養(yǎng)溫度下漿體的水化

表6是不同蒸養(yǎng)時(shí)間下硬化漿體的總結(jié)合水含量和Ca(OH)2含量。隨著蒸養(yǎng)時(shí)間的增加，3 d總結(jié)合水含量的增加幅度較為明顯，28 d總結(jié)合水含量稍有增加，這說(shuō)明蒸養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)提高漿體的早期水化速率，但對(duì)后期影響小，這與強(qiáng)度結(jié)果相一致。

Ca(OH)2含量隨著蒸養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，且在28 d時(shí)進(jìn)一步降低。這表明了蒸養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)使得礦渣在堿性環(huán)境下發(fā)生更多的水解反應(yīng)以及與Ca(OH)2的反應(yīng)，從而增加了C-S-H和C-A-S-H等膠凝產(chǎn)物含量，而降低了Ca(OH)2含量。

表6 不同蒸養(yǎng)時(shí)間下漿體的水化

2.3 不同蒸養(yǎng)條件下的泛霜結(jié)果

圖5是將水養(yǎng)和蒸養(yǎng)的試件在干燥一段時(shí)間后的表面狀態(tài)。水養(yǎng)試件局部出現(xiàn)了白色覆蓋物(即泛霜)，而蒸養(yǎng)養(yǎng)護(hù)的試件卻沒(méi)有觀察到。對(duì)試件表面泛霜物質(zhì)進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖6所示，該泛霜物質(zhì)為Na2CO3·H2O、NaHCO3和Na2CO3，而其他鈉鹽沒(méi)有檢測(cè)到，這與赤泥水洗工藝有關(guān)，其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

圖5 蒸養(yǎng)和自然養(yǎng)護(hù)下的泛霜照片 圖6 泛霜物質(zhì)XRD圖

為了表征硬化體對(duì)鈉離子的固化效果，對(duì)28 d硬化體浸泡液中Na+離子的濃度進(jìn)行了測(cè)試，如表7和表8所示。

表7 不同蒸養(yǎng)溫度下浸泡液中Na+的濃度

表8 不同蒸養(yǎng)時(shí)間下浸泡液中Na+的濃度

由表7可知：隨著蒸養(yǎng)溫度的提高，浸泡液中鈉離子濃度增加，這是由于較高的蒸養(yǎng)溫度雖提高3 d強(qiáng)度，但降低28 d的強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)密實(shí)度，使鈉離子移出相對(duì)容易。但隨著蒸養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，浸泡液中鈉離子的濃度開(kāi)始降低(見(jiàn)表8)，這與結(jié)構(gòu)密實(shí)度提高有關(guān)，表4的強(qiáng)度數(shù)據(jù)和表6的水化數(shù)據(jù)也證實(shí)了這一點(diǎn)。焦向科和張一敏[21]認(rèn)為通過(guò)蒸養(yǎng)可促使更多的Al進(jìn)入Si-O-Si結(jié)構(gòu)形成更加穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能有效束縛鈉離子，從而阻止泛霜現(xiàn)象的產(chǎn)生。

總體而言，合適的蒸養(yǎng)溫度和時(shí)間有利于鈉離子的固化，防止泛霜現(xiàn)象的產(chǎn)生。

3 結(jié)論

(1) 蒸養(yǎng)溫度提高，有利于赤泥堿活性的發(fā)揮，使水化程度提高，早期強(qiáng)度增加，但溫度過(guò)高不利于后期強(qiáng)度發(fā)展。

(2) 蒸養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)，促進(jìn)早期強(qiáng)度的發(fā)展，但對(duì)后期強(qiáng)度影響較小。

(3) 蒸養(yǎng)實(shí)現(xiàn)對(duì)赤泥中鈉離子的有效固化，消除了赤泥應(yīng)用中的泛霜現(xiàn)象。