湖南新化煤系石墨結(jié)構(gòu)演化及其熱反應(yīng)行為

李 闊，劉欽甫，宋波濤，張 帥，毋應(yīng)科

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083)

石墨雖屬非金屬礦物，但它具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、潤(rùn)滑性、穩(wěn)定性等性能，因此，在新能源汽車、航空航天、核能等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1]。石墨礦床根據(jù)成因可分為區(qū)域變質(zhì)型、巖漿熱變質(zhì)型和熱液成因型3 大類[2]，其中，巖漿熱變質(zhì)型石墨是由巖漿侵入含煤地層引起煤變質(zhì)形成，稱為煤系石墨。由于其晶體顆粒小、無(wú)定形的特點(diǎn)又稱作隱晶質(zhì)石墨、無(wú)定形石墨、土狀石墨等[2-3]。煤層受巖漿侵入體影響往往形成以巖體為熱源中心向外輻射的變質(zhì)環(huán)帶，依次為石墨帶、半石墨帶、變質(zhì)無(wú)煙煤帶、無(wú)煙煤等變質(zhì)相[4-5]。煤本身是由許多熱穩(wěn)定性不同的基團(tuán)(芳香碳核、脂肪側(cè)鏈、雜原子官能團(tuán)等)組成，在熱力作用下，煤發(fā)生熱分解和熱縮聚反應(yīng)，部分側(cè)鏈和雜原子官能團(tuán)斷開(kāi)生成小分子氣體析出，而縮聚芳香面網(wǎng)的疊層(石墨雛晶)組成固相殘留[6]。中低級(jí)變質(zhì)程度煤主要包含芳香碳和脂肪碳，具有非晶結(jié)構(gòu)特征[7]，隨著煤級(jí)升高，煤結(jié)構(gòu)中脂肪族及各類雜原子官能團(tuán)不斷熱解釋放，縮合芳香體系的芳構(gòu)化和縮合程度逐漸提高，芳香層的定向性和有序化明顯增強(qiáng)，芳香層疊置、積聚最終形成石墨[8]。

不同變質(zhì)條件下會(huì)形成結(jié)構(gòu)有序程度不同的煤系石墨[5]，而煤系石墨的結(jié)構(gòu)特征對(duì)其氧化還原特性、石墨烯制備、潤(rùn)滑性等有很大影響[9]。在程序控制升溫氧化(Temperature Programmed Oxidation，TPO)過(guò)程中，碳材料內(nèi)部活性點(diǎn)位、缺陷區(qū)及不穩(wěn)定基團(tuán)易被氧化[10]，碳材料結(jié)構(gòu)無(wú)序程度越高，其燃燒放熱峰溫度則越小，而石墨的有序化程度越高，其抵抗氧化能力越強(qiáng)，從而最大放熱峰溫度越高[11]。但前人對(duì)石墨的熱行為研究集中在結(jié)晶良好的顯晶質(zhì)石墨和以煤為原料高溫合成的煤基石墨上[11-12]，對(duì)天然產(chǎn)出的不同變質(zhì)程度煤系石墨研究較少，筆者將通過(guò)X 射線衍射(XRD)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)湖南新化系列變質(zhì)程度無(wú)煙煤和煤系石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并結(jié)合程序控制升溫氧化法(TPO)分析其熱反應(yīng)行為。

1 樣品采集與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品采集

樣品采自湖南新化縣寒婆坳礦區(qū)天龍山花崗巖侵入體附近的6 個(gè)煤/石墨礦，距離巖體由遠(yuǎn)及近分別為金竹山礦(JZS)、聯(lián)新礦(LX)、稠木礦(CM)、勝利礦(SL)、稗沖礦(BC)、石巷里礦(SXL)，距離巖體越近，變質(zhì)程度越高(圖1)。含煤地層為石炭系測(cè)水組，主采煤層為3 煤和5 煤[13]。由于金竹山礦和聯(lián)新礦現(xiàn)階段尚未對(duì)5 煤進(jìn)行開(kāi)采，因此，只采集了3 煤，其他礦則對(duì)3 煤與5 煤都進(jìn)行了采樣。同時(shí)，選擇斯里蘭卡顯晶質(zhì)石墨(Sri Lanka)進(jìn)行對(duì)比分析。

圖1 湖南新化寒婆坳礦區(qū)地質(zhì)簡(jiǎn)圖Fig.1 Geological sketch map of the Hanpo’ao mining area,Xinhua,Hunan

1.2 結(jié)構(gòu)表征

X 射線衍射(XRD)分析使用RIGAKU D/MAX-2500PC 全自動(dòng)粉末X 射線衍射儀。測(cè)定條件：Cu靶；電壓：40 kV；電流：100 mA；掃描步寬：0.02°；狹縫系統(tǒng)：DS=SS=1°，RS=0.3 mm；掃描速度2°/min。微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)：芳香環(huán)層片直徑La、芳香環(huán)層片堆砌高度Lc的計(jì)算采用謝樂(lè)公式：Dhkl=Kλ/βcosθ，其中，λ=0.154 nm，為Cu 靶射線波長(zhǎng)；Dhkl為hkl 晶體顆粒尺寸；K為微晶形狀因子；La的微晶形狀因子為1.84；Lc的形狀因子為0.89；β為所對(duì)應(yīng)衍射峰的半高寬的弧度數(shù)；θ為對(duì)應(yīng)峰的布拉格角。

高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)分析采用FEI Tecnai G2 F30 S-TWIN 型透射電子顯微鏡，工作電壓為300 kV，高分辨率放大倍數(shù)為30 萬(wàn)倍和50 萬(wàn)倍。并選取代表性碳結(jié)構(gòu)相做電子衍射分析(SAD)。

升溫氧化法(TPO)分析采用Mettler-Toledo TG–DSC I/1600 HT 同步熱分析儀，升溫速率為10℃/min，反應(yīng)條件為空氣氛圍，進(jìn)氣速率為20 mL/min，升溫范圍為30～1 000℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 XRD 分析

圖2 為不同石墨化程度煤的X 射線衍射圖譜，每個(gè)樣品在25°(2θ)處有明顯的衍射峰，該峰為煤/石墨的002 衍射峰。距離侵入體較遠(yuǎn)的樣品，其石墨化程度較低，002 峰為非晶鼓包，半高寬較大，是典型的無(wú)煙煤和變質(zhì)無(wú)煙煤特征峰(圖2a)；隨著變質(zhì)程度增加，系列樣品的002 衍射峰逐漸收縮變窄，峰強(qiáng)度提高(圖2b)，表明系列石墨化煤中微晶結(jié)構(gòu)逐漸有序排列。002 峰半高寬反映了石墨結(jié)晶程度，距離巖體較遠(yuǎn)的JZS-3 樣品半高寬為3.921°，而最靠近巖體的 SXL-5 樣品半高寬已減小到0.583°，接近石墨化程度最高的魯塘煤系石墨，其002 峰半高寬為0.376°[14]。衍射峰強(qiáng)度與銳度的變化說(shuō)明，樣品中碳原子由無(wú)煙煤中不連續(xù)多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)向規(guī)則的石墨C 原子點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這種變化趨勢(shì)從表1 中利用謝樂(lè)公式計(jì)算出的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)Lc、La得到印證。

2.2 HRTEM 分析

HRTEM 能夠?qū)嘉镔|(zhì)進(jìn)行原子級(jí)結(jié)構(gòu)演化研究[15]。

圖2 系列石墨化煤的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of serial graphitized coals

表1 系列樣品的XRD 結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of series graphitized coals and Sri Lanka graphite

a.對(duì)于變質(zhì)程度相對(duì)較低的無(wú)煙煤，以LX-3為例(圖3a)，基本結(jié)構(gòu)單元(BSU)可被清晰地觀察到，BSU 單體線徑在1～2 nm，單體間基本不連續(xù)，呈“之”字形排列，選區(qū)電子衍射(SAD)呈環(huán)狀，與XRD 圖譜中寬緩的002 峰相對(duì)應(yīng)，是碳的無(wú)定形態(tài)，為典型的無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)。

b.對(duì)于變質(zhì)程度更高的稠木礦樣品，以CM-3為例(圖3b)，BSU 之間互相聯(lián)結(jié)，并呈近平行排布形成局部分子定向疇(MOD)，類似劉欽甫等[16]觀察到的微柱石墨，但局部分子定向疇內(nèi)部依舊存在結(jié)構(gòu)缺陷，而且MOD 在同一樣品中只是局部出現(xiàn)。MOD 的形成一方面體現(xiàn)了煤的芳香度顯著提高，另一方面使煤大分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出一定的定向性。

c.對(duì)更靠近巖體的SL-5 樣品，MOD 大面積發(fā)育，其橫向延伸可達(dá)10 nm 左右，堆砌度為8～12層不等，但MOD 之間依舊為無(wú)序排布(圖3c)，相鄰幾何單元間存在斜交現(xiàn)象，并被一些BSU 單體和雜原子官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)所交聯(lián)，但該樣品的選區(qū)電子衍射圖譜依舊為彌散衍射環(huán)(圖3d)，表明其為碳的無(wú)序結(jié)構(gòu)，處于變質(zhì)無(wú)煙煤階段。

圖3 石墨化煤中無(wú)定形態(tài)碳顆粒的透射電鏡圖像Fig.3 TEM and SAD images of amorphous particles in graphitized coals

d.圖3e 和圖3f 分別為樣品SL-3 和BC-3 中出現(xiàn)的無(wú)定形態(tài)碳顆粒的HRTEM 圖，類似MOD 大面積發(fā)育的SL-5 樣品，但延展度和堆砌度有一定程度下降，可能與這2 個(gè)礦距離巖體較近、受到應(yīng)力作用較大有關(guān)，應(yīng)力作用一定程度上破壞了部分局部分子定向疇。

e.圖4a—圖4d 為SL-3 和BC-3 樣品中石墨化碳顆粒的HRTEM 和SAD 圖。對(duì)于石墨化程度相對(duì)較低的SL-3 樣品，在納米孔周圍可觀察到有序排列的石墨芳香層，長(zhǎng)度約為25 nm，堆砌高度為8.41 nm(圖4a)，而且定向排列的芳香層明顯高于相同樣品中碳的無(wú)定形顆粒(圖3e)，但在圖4a 中也存在有序程度相對(duì)較低的區(qū)域，說(shuō)明該顆粒只是部分石墨化，選區(qū)電子衍射呈環(huán)狀，但在環(huán)上也有衍射點(diǎn)(圖4b)，表明衍射區(qū)域內(nèi)既含有序碳又含無(wú)定形碳，這可能是造成XRD 圖譜中002 峰不對(duì)稱的原因之一，體現(xiàn)了石墨化煤的非均質(zhì)性。隨著靠近巖體，石墨雛晶尺寸進(jìn)一步增大，在BC-3 樣品中單層石墨烯面網(wǎng)定向排列(圖4c)，堆疊厚度為22.18 nm(圖4d)，存在一定程度彎曲。

f.在最接近巖體的石巷里礦中，以SXL-3 為例(圖4e)，可觀察到類似石墨的結(jié)構(gòu)，但與Sri Lanka石墨[12]相比，其晶層的延展程度較低，晶體間的缺陷依舊較多，選區(qū)電子衍射為彌散點(diǎn)(圖4f)，表明煤系石墨是一種納米級(jí)多晶集合體。

圖4 石墨化煤中石墨化顆粒的透射電鏡圖像Fig.4 TEM and SAD images of graphitic particles in graphitized coals

2.3 熱分析

熱分析主要用于研究石墨樣品在程序升溫過(guò)程中的氧化放熱特征，由于石墨化度、結(jié)晶程度不同，石墨的燒失率曲線(TG)和放熱曲線(DSC)會(huì)有很大變化[14]。圖5 為代表不同石墨化程度煤的3 個(gè)樣品TG 和DSC 圖，系列石墨化煤的熱反應(yīng)特性溫度參數(shù)見(jiàn)表2。分析發(fā)現(xiàn)，無(wú)煙煤樣品(JZS-3 和LX-3)的起止質(zhì)量損失溫度和最大放熱峰溫度相對(duì)較低，而在變質(zhì)無(wú)煙煤、半石墨和石墨中，起始質(zhì)量損失溫度與終止質(zhì)量損失溫度具有一定的離散性，但最大放熱峰溫度隨變質(zhì)程度增加呈升高趨勢(shì)，Sri Lanka石墨的最大放熱峰溫度最高，達(dá)到約848.56℃。JZS-3的放熱峰曲線(DGC)幾乎是對(duì)稱的，從稠木礦樣品開(kāi)始，變質(zhì)無(wú)煙煤、半石墨和石墨放熱峰曲線的不對(duì)稱，可能與石墨化煤中微晶疇的大小和分布有關(guān)。

圖5 代表性樣品的TG 和DSC 曲線Fig.5 TG and DSC curves of three representative samples

表2 系列煤系石墨的熱反應(yīng)特性參數(shù)Table 2 Oxidation reactivity characteristic for series graphitization coals

3 討論

無(wú)煙煤是由基本結(jié)構(gòu)單元BSU、鏈烴碳、雜原子官能團(tuán)等多種碳相組成[6]，其結(jié)構(gòu)為無(wú)定形態(tài)。隨著變質(zhì)程度的增加，在變質(zhì)無(wú)煙煤中BSU 堆疊形成局部分子定向疇(MOD)，但MOD 整體上無(wú)序排布，XRD 圖譜中002“鼓包”峰和SAD 衍射環(huán)均表明其依舊為無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)。無(wú)論在無(wú)煙煤階段還是在半石墨和石墨階段，樣品中都由多種結(jié)構(gòu)不同的碳相組成。在變質(zhì)程度最高的煤系石墨中，三維有序的石墨層發(fā)育，然而依舊存在一定程度的缺陷(圖4e)。自然石墨化過(guò)程中，從無(wú)煙煤到煤系石墨的碳結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變示意圖如圖6 所示。

圖6 煤系石墨形成過(guò)程結(jié)構(gòu)演化示意Fig.6 Sketch diagram of the structural evolution during formation of coal-based graphite

系列石墨化煤中多種碳結(jié)構(gòu)相共存，而碳結(jié)構(gòu)相抵抗氧化的能力隨有序化程度提高而增強(qiáng)[14]。無(wú)煙煤中的雜原子官能團(tuán)、鏈烴和基本結(jié)構(gòu)單元易被氧化而且分布均勻，因此，無(wú)煙煤的氧化放熱峰只有600℃且放熱峰較為對(duì)稱。在變質(zhì)無(wú)煙煤和半石墨中出現(xiàn)的局部分子定向疇和石墨化結(jié)構(gòu)提高了其整體的放熱峰溫度，然而，各種碳結(jié)構(gòu)相及缺陷點(diǎn)位的不均勻分布影響了石墨化煤整體的燃燒放熱行為，造成變質(zhì)無(wú)煙煤、半石墨和石墨放熱峰的不對(duì)稱。碳的燃燒放熱量較大(約393.5 kJ/mol)，因此，DSC 曲線很難分辨出不同碳相的具體放熱溫度[17]。J.B.Milligan 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，煤中不同組分在氧化放熱過(guò)程中存在相互作用，例如，易燃燒的揮發(fā)分會(huì)降低惰質(zhì)組的抗氧化能力，因此，不同組分間的相互作用使解析煤中單一碳相的熱反應(yīng)特征更加困難。然而，系列石墨化煤整體的熱反應(yīng)趨勢(shì)為，隨著變質(zhì)程度的增加，抗氧化能力逐漸增強(qiáng)。

4 結(jié)論

a.在巖漿熱變質(zhì)作用下，煤中無(wú)定形碳逐漸向規(guī)則的石墨C 原子點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。隨石墨化程度增強(qiáng)，樣品中石墨微晶層間距d002呈減小趨勢(shì)，002峰寬度逐漸變窄，峰強(qiáng)度增大。

b.系列石墨化煤是由多種不同有序化程度碳結(jié)構(gòu)相組成，無(wú)煙煤中以無(wú)定形碳為主，隨著變質(zhì)程度增高，局部分子定向疇和石墨化碳結(jié)構(gòu)逐漸增多，最終在石墨化程度最高的煤系石墨中以有序堆疊的石墨層為主，但依舊存在結(jié)構(gòu)缺陷。

c.系列石墨化煤的抗氧化能力隨著變質(zhì)程度的增大而逐漸增強(qiáng)，變質(zhì)程度最高的煤系石墨的氧化放熱峰溫度約740℃，但低于斯里蘭卡顯晶質(zhì)石墨的848℃。變質(zhì)無(wú)煙煤、半石墨和石墨最大放熱峰曲線的不對(duì)稱與樣品中不同有序度碳結(jié)構(gòu)相的不均勻分布有關(guān)。