高煤級(jí)煤—隱晶質(zhì)石墨的Raman 光譜表征及結(jié)構(gòu)演化

李煥同，王 楠，朱志蓉，范晶晶，張衛(wèi)國(guó)

(1.西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054；2.陜西省煤炭綠色開發(fā)地質(zhì)保障重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

近年來，拉曼光譜常用來表征無定形碳至不同石墨化度的sp2和sp3鍵合的碳材料微觀結(jié)構(gòu)，合成碳材料或天然樣品的拉曼光譜散射特性隨變質(zhì)程度的變化特征[1-6]、隨不同構(gòu)造變形機(jī)制的變化特征[7-8]等方面得到廣泛研究。通常，碳材料的拉曼光譜被分為一級(jí)模與二級(jí)模兩個(gè)部分，完好石墨結(jié)構(gòu)的拉曼光譜一級(jí)模只顯示位于1 580 cm–1附近與E2g振動(dòng)模相應(yīng)的G 峰(亦稱石墨峰)，屬于芳香族面域內(nèi)環(huán)與鏈中所有sp2晶格格位的伸縮振動(dòng)，對(duì)稱群[9]；相對(duì)于無序碳而言，該峰向高頻率范圍(1 580～1 600 cm–1)移動(dòng)。煤是由基本結(jié)構(gòu)單元的芳香核與烷基側(cè)鏈、官能團(tuán)、橋鍵組成的有機(jī)大分子，是一種短程有序、長(zhǎng)程無序的非晶態(tài)物質(zhì)[10-11]，芳香層內(nèi)存在缺陷或雜原子等無序結(jié)構(gòu)，顯示為在1 350 cm–1附近與A1g振動(dòng)模相應(yīng)的D1峰[1,4-6,12]。拉曼光譜二級(jí)模通常指2 700 cm–1附近的譜峰，屬于一級(jí)模譜峰的和頻與倍頻，起源于雙聲子參與的雙共振拉曼散射，與石墨結(jié)構(gòu)三維晶格的完整程度相關(guān)[1]。上述研究表明拉曼散射特性與石墨晶體或“煤晶核”的尺寸、堆砌高度有關(guān)。

隨著變質(zhì)程度增高，煤的基本結(jié)構(gòu)單元線度持續(xù)增大，面網(wǎng)間距(d002)持續(xù)減小，而構(gòu)造應(yīng)力(擠壓或剪切應(yīng)力)縮聚機(jī)制[10]使芳香結(jié)構(gòu)向整體秩理化擴(kuò)展，面網(wǎng)間距快速減小，達(dá)到半石墨至石墨化；同時(shí)，不同變形環(huán)境和應(yīng)力作用下，鏡質(zhì)組中出現(xiàn)氣孔、氣孔群、鑲嵌結(jié)構(gòu)、小球體等結(jié)構(gòu)[13]以至出現(xiàn)石墨化組分，且顯微組分的特征差異越發(fā)不明顯，鏡質(zhì)體反射率發(fā)生變化及其對(duì)煤結(jié)構(gòu)參數(shù)的反映就會(huì)有差異，實(shí)際測(cè)得反射率值Rmax通常偏小[14]，不宜作為區(qū)分煤系石墨與無煙煤的指標(biāo)。所以，常用結(jié)構(gòu)參數(shù)d002劃分石墨(d002＜0.337 nm)、半石墨(0.337 nm≤d002≤0.344 nm)、變質(zhì)無煙煤(0.344 nm＜d002≤0.348 nm)(也稱石墨化無煙煤)和無煙煤(d002＞0.348 nm)等類型[14-15]。因此，本次工作旨在以d002為標(biāo)度，分析高煤級(jí)煤–隱晶質(zhì)石墨演化過程的一級(jí)模和二級(jí)模拉曼散射特征，以及拉曼光譜參數(shù)的不同演化特征、階段及其成因機(jī)制。

1 樣品來源與實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1.1 樣品來源

煤樣采自湖南寒婆坳礦區(qū)稠木煤礦(CM130N、CM130S39、CM34SM 及CM130SSM)、勝利煤礦(SL150S、SL3131 及SL100N)、稗沖煤礦(BC210 和BC110)和石巷里煤礦(SXL100 和SXL130)；湘中南王家井煤礦(WJJ)、楠木山煤礦(NMSH)、四家沖煤礦(SJC)和牛軛嶺煤礦(NEL)，以及陜西鳳縣南方煤礦(NF)、貫溝煤礦(GG1 和GG2)和煤溝煤礦(MG)，共19 個(gè)不同煤級(jí)、不同變形程度的巖漿熱變質(zhì)煤樣(表1)，均為井下全層樣。采樣方法遵照GB/T 482—2008《煤層煤樣采取方法》執(zhí)行，樣品采集后及時(shí)裝入塑料樣袋中封存，以避免污染。

1.2 樣品預(yù)處理

手工選取新鮮煤樣，其中粉碎粒度小于1.0 mm的煤樣，用于鏡質(zhì)體反射率測(cè)試，樣品制備符合GB/T 16773—2008《煤巖分析樣品制備方法》規(guī)定。另取200 目(74 μm)的煤樣10 g 放入聚四氟乙烯燒杯中，加入30 mL 濃鹽酸，在攪拌狀態(tài)下浸泡24 h，在電熱板上煮沸蒸至近干，加入蒸餾水稀釋沖洗，沉淀后去掉上部清液，反復(fù)數(shù)次至中性，濾出煤樣；在經(jīng)鹽酸處理后的樣品中加入濃鹽酸和濃氫氟酸的混合溶液50 mL，重復(fù)上述步驟；最后將濾出的煤漿放入干燥箱中24 h(溫度65℃)烘干，研磨后用于XRD 及Raman 測(cè)試。

1.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

煤的鏡質(zhì)體反射率測(cè)定依據(jù)GB/T 6948—2008《煤的鏡質(zhì)體反射率顯微鏡測(cè)定方法》。X 射線衍射分析在西安科技大學(xué)MSAL-XD2X 射線衍射儀上進(jìn)行，Cu 靶，K 輻射，管流30 mA，發(fā)散狹縫1 mm，接收狹縫0.16 mm，步進(jìn)式掃描，步寬0.04°，掃描速度2°/min，衍射角2θ為5°～70°。

采用LabRam HR Evolution 型光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行Raman 測(cè)試，Ar+激發(fā)，激光波長(zhǎng)514.5 nm，掃描范圍400～4 000 cm–1。由于煤樣的非均質(zhì)性，每次測(cè)試點(diǎn)都選取樣品的3～5 個(gè)不同位置進(jìn)行，再將所測(cè)結(jié)果取平均值。

2 XRD 結(jié)構(gòu)參數(shù)與Raman 各振動(dòng)譜峰帶含義

煤是一種短程有序、長(zhǎng)程無序的非晶態(tài)物質(zhì)，其內(nèi)部具有一定的各向異性，隨著變質(zhì)程度升高，大分子排列有序化增強(qiáng)，形成由數(shù)層芳香層片(主要由芳香核和烴的支鏈及各種官能團(tuán)組成)疊合而成的部分“有序”碳結(jié)構(gòu)[12,16-17]，這種類似石墨(半石墨)結(jié)構(gòu)的疊合芳香層片稱為“微晶”。而XRD 可以揭示“微晶”結(jié)構(gòu)排列的規(guī)則性，對(duì)其圖譜中的002 峰與10l峰分別進(jìn)行分峰擬合，得到相應(yīng)的峰位、衍射強(qiáng)度及半峰寬等參數(shù)，再利用Bragg 方程和Scherre公式[12]，計(jì)算出基本結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)參數(shù)(表1)。本文樣品均不同程度受到巖漿熱與構(gòu)造應(yīng)力雙重影響，當(dāng)Rmax＜6.5%時(shí)，d002基本穩(wěn)定在0.350 nm(圖1)，即受熱溫度不能使面網(wǎng)間距迅速減小[8,16]，d002值的迅速減小(Rmax＞6.5%)與靠近巖體的強(qiáng)烈構(gòu)造擠壓和剪切作用具有成因聯(lián)系[17]，延展度與堆砌度之比(La/Lc)的演化趨勢(shì)也有相應(yīng)的反映(圖1)，堆砌度Lc、延展度La演化雖然隨著Rmax增大而增加，但Lc增大趨勢(shì)遠(yuǎn)大于La，較高的壓力有利于Lc增大。

原始拉曼譜圖是多峰重疊的結(jié)果，因此，將800～ 4 000 cm–1范圍的譜圖利用origin 軟件進(jìn)行洛侖茲曲線擬合，采用二階導(dǎo)數(shù)法進(jìn)行基線校正處理，可得到相應(yīng)一級(jí)模與二級(jí)模的峰位置、峰強(qiáng)度及半峰寬等不同碳結(jié)構(gòu)的定量參數(shù)信息(表2—表3，圖2)。一級(jí)模拉曼光譜包括D1峰(1 325～1 348 cm–1)，D2峰(1 609～1615 cm–1)，D3峰(1 483～1 554 cm–1)，D4峰(1 137～1 221 cm–1)和G 峰(1 570～1 596 cm–1)，其中，D1與G 峰為主峰，前文已敘述；D2峰為sp2模式下的無序石墨晶格，A1g對(duì)稱[2-3]；D3峰為sp2、sp3模式下的芳基–烷基醚，準(zhǔn)芳香族化合物，脂肪結(jié)構(gòu)或類烯烴結(jié)構(gòu)中C—C 鍵振動(dòng)[2-3]；D4峰為sp2、sp3模式下的芳基–烷基醚及氫化芳環(huán)之間的C—C、芳環(huán)C—H 鍵振動(dòng)[2-3]、鉆石六方碳。二級(jí)模拉曼光譜包括S1峰(2 429～253 9 cm–1)，S2峰(2 635～2 698 cm–1)，S3峰(2 896～2 939 cm–1)和S4峰(3 172～3 239 cm–1)，其中，S1峰為D4峰倍頻，與sp2、sp3模式下的Caromatic—Calkyl及氫化芳香環(huán)的C—C 相關(guān)[18-19]；S2峰為sp2、sp3模式下的小芳香環(huán)系、非晶碳結(jié)構(gòu)[20]；S3峰為sp2模式下的D 峰與G 峰的結(jié)合，芳基C—H 伸縮振動(dòng)[9,18-19,21]；S4峰為sp2模式下的G 峰倍頻，芳香環(huán)呼吸振動(dòng)[18-19]。

表1 煤樣XRD 結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure parameters from XRD spectra of coal samples

圖1 煤樣的面網(wǎng)間距d002、La/Lc隨Rmax的變化Fig.1 The change of BSU d002and La/Lcof coal samples with Rmax

圖2 樣品BC210 的拉曼譜圖分峰擬合曲線Fig.2 Raman spectrum of BC210 sample with the corresponding curve fitted bands

圖3 利用D1、G 峰及S4峰參數(shù)判別高煤級(jí)煤與石墨Fig.3 Discrimination between high-rank coals and graphite using D1,G and S4band parameters

3 拉曼參數(shù)演變與XRD 結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)系

煤級(jí)的增高實(shí)質(zhì)上是煤中有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的進(jìn)化，芳香稠環(huán)體系的d002在煤化作用階段并不是沿著正常軌跡減小，而是基本穩(wěn)定在0.350 nm 附近[8]，巖漿作用的高溫不能使面網(wǎng)間距迅速減小[17]，但是高溫?zé)崽幚頌樵又嘏偶敖Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供了能量，Raman 譜圖中1 580 cm–1和1 350 cm–1峰變得更尖銳，在溫度大于2 500℃下，只剩下1 580 cm–1峰[22-23]，1350 cm–1峰的分解歸因于缺陷的逐漸消除，鄭轍等[1]將煤基石墨的結(jié)構(gòu)缺陷峰(D 峰)分為構(gòu)造剪切應(yīng)力產(chǎn)生次生結(jié)構(gòu)缺陷引起的(1 360 cm–1)及石墨化進(jìn)程中殘留的原生結(jié)構(gòu)缺陷引起的(1 370 cm–1)兩類，即構(gòu)造應(yīng)力在使無序結(jié)構(gòu)有序化的同時(shí)，引起晶體結(jié)構(gòu)的缺陷。無序誘導(dǎo)的D1峰與一級(jí)模G 峰的強(qiáng)度之比[24]常用來表征石墨演化的無序程度，且D1峰出現(xiàn)與其強(qiáng)度減小服從TK 公式，即ID1/IG∝1/La[24]，隨著無序程度的減小，石墨化程度增高，但本文ID1/IG與XRD 下La數(shù)據(jù)并未呈現(xiàn)此規(guī)律，或許D1峰與G 峰強(qiáng)度或強(qiáng)度比并不能完全代表石墨化程度或者缺陷多少[25]。高煤級(jí)煤的反射率等物理參數(shù)顯現(xiàn)滯后于化學(xué)參數(shù)[26]，并且石墨化作用中有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)變化不僅是溫度的函數(shù)，而且還受到熱事件持續(xù)時(shí)間、壓力、剪切應(yīng)力、原始物質(zhì)類型(煤巖組分)和巖漿熱液成分(水、堿金屬鹵化物)的影響，在這種綜合作用下，煤化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分的改變使得芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)面網(wǎng)間距減小、延展度及堆砌度增大。

隨著d002的減小，G 峰位置從大致1 600 cm–1漸變到1 575 cm–1附近，向低頻率范圍移動(dòng)，呈階梯性變化(圖3a)，而D1峰位置沒有顯示出明顯的分類特征；S2與S4峰位置總體均向高頻率范圍移動(dòng)，與d002值呈線性負(fù)相關(guān)(圖3b)。

D1峰與G 峰的半峰寬變化與結(jié)晶缺陷和結(jié)晶程度呈反比，即半峰寬越小，結(jié)晶程度越高，結(jié)晶好的石墨D1峰與G 峰的半峰寬為20～30 cm–1(表2)，結(jié)晶缺陷越多，半峰寬越大；D1峰、G 峰半峰寬與d002值呈正相關(guān)，可明顯地將高煤級(jí)煤與石墨區(qū)分開(圖3c，圖3d)，顯示從高煤級(jí)煤到石墨結(jié)構(gòu)演化的突變特征。上述拉曼參數(shù)與Lc的關(guān)系也是一致的，隨著芳香稠環(huán)體系的增大，其結(jié)構(gòu)變得更加有序，堆砌層數(shù)增加。

變質(zhì)無煙煤演化階段石墨“微晶”開始快速增長(zhǎng)，此時(shí)，芳構(gòu)化、芳環(huán)縮合作用增強(qiáng)，向芳環(huán)疊片拼疊轉(zhuǎn)變，芳香稠環(huán)體系增大，以致芳環(huán)疊片面網(wǎng)間距迅速減小、堆砌度增大(圖1，圖4a)，D1峰與G 峰的峰位差迅速減小(圖4b)，峰位差的變化趨勢(shì)與La/Lc變化較一致，S2與S4峰的峰位差在無煙煤、變質(zhì)無煙煤演變過程中呈現(xiàn)先增大后減小的轉(zhuǎn)折(圖5a)。

圖4 D1峰與G 峰的La/Lc(a)、峰位差(b)、峰強(qiáng)比(c)、峰面積比(d)與半峰寬比(e)隨d002變化Fig.4 Change of La/Lc(a);(b) P (D1-G),peak position difference;(c) ID1/IG,peak height ratio;(d) AD1/AG,peak area ratio;(e)FWD1/FWG,peak width ratio with d002in the first order

D1峰面積反映了煤大分子結(jié)構(gòu)單元間的缺陷及結(jié)構(gòu)單元無序化的程度，G 峰面積反映了煤大分子結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)數(shù)的變化[7]。D1與G 峰面積比隨變質(zhì)程度的增加呈現(xiàn)先增大后快速減小的趨勢(shì)(圖4d)，體現(xiàn)了變形機(jī)制的過渡，構(gòu)造應(yīng)力以機(jī)械力或動(dòng)能形式作用于煤有機(jī)大分子，使煤芳環(huán)結(jié)構(gòu)上的側(cè)鏈、官能團(tuán)等分解能較低的化學(xué)鍵斷裂，致使分子結(jié)構(gòu)中的無序單元與缺陷逐漸減少；煤芳環(huán)疊片通過旋轉(zhuǎn)、位移、趨于平行排列使秩理化程度提高，基本結(jié)構(gòu)單元定向生長(zhǎng)和優(yōu)先拼疊、芳香稠環(huán)體系增大[10]，隨著變形變質(zhì)作用增強(qiáng)，雖有部分芳香環(huán)錯(cuò)位、錯(cuò)斷，但總結(jié)構(gòu)缺陷相對(duì)減少(圖4c，圖5b)，表現(xiàn)為ID1/IG、IS2/IS4與面積比的變化趨勢(shì)較一致。

4 Raman 光譜表征下煤結(jié)構(gòu)演化規(guī)律

圖5 S2峰與S4峰的峰位差(a)、峰強(qiáng)比(b)、峰面積比(c)與半峰寬比(d)隨d002變化Fig.5 Change of (a) P(S2-S4),peak position difference;(b) IS2/IS4,peak height ratio;(c) AS2/AS4,peak area ratio;(d) FWS2/FWS4,peak width ratio with d002in the second order

隨著變形變質(zhì)作用的加深，d002逐漸減小，高煤級(jí)煤的結(jié)構(gòu)向著石墨演化的過程中，石墨微晶缺陷、無序程度整體上逐漸減小，三維尺度上的完善程度增加。但在此過程中，d002與拉曼參數(shù)關(guān)系顯示，結(jié)構(gòu)演化存在兩次明顯的躍變，即無煙煤至變質(zhì)無煙煤，半石墨至石墨演化階段，顯示石墨化作用的復(fù)雜性。受巖漿熱與構(gòu)造剪切應(yīng)力影響，d002、La、Lc的演化趨勢(shì)非線性變化，石墨微晶快速增長(zhǎng)，從d002＜0.348 nm、Rmax＞6.5%(圖1)，P(D1–G)＜235 cm–1(圖4b)、P(S2–S4)＞525 cm–1(圖5a)以及半峰寬比(圖4e，圖5d)顯著下降，反映了拼接、疊合作用的開始，堆砌度開始增大，La/Lc減小2～3 倍(圖4a)，顯示高煤級(jí)煤至石墨演化過程中的階段性。在持續(xù)的結(jié)構(gòu)演化過程中，變質(zhì)無煙煤向半石墨轉(zhuǎn)變時(shí)(d002為0.337～0.348 nm)，ID1/IG先增大后減小(圖4c)，結(jié)構(gòu)缺陷(可能是芳香平面以外的缺陷)一直存在并沒有抑制芳香層片的生長(zhǎng)、拼合、縮聚以及石墨的形成，值得注意的是，二級(jí)模P(S2–S4)、IS2/IS4與AS2/AS4變化趨勢(shì)較為一致(圖5a—圖5c)，并與一級(jí)模對(duì)應(yīng)參數(shù)呈負(fù)相關(guān)，如果二級(jí)模與石墨結(jié)構(gòu)三維晶格的完整程度相關(guān)[1,5]，此階段芳香稠環(huán)體系以拼接與疊合作用為主，導(dǎo)致交聯(lián)鍵和缺陷減少，石墨微晶逐漸增大，物化性能向石墨過渡，但芳香層片也有多重折疊、扭曲或錯(cuò)斷等現(xiàn)象，造成部分樣品中無序度增大(圖5c)。接近理想石墨晶體結(jié)構(gòu)(d002＜0.337 nm)，而ID1/IG、AD1/AG顯著降低(圖4c，圖4d)，La、Lc迅速增加，堆疊層數(shù)急劇增大，顯示由半石墨至石墨的結(jié)構(gòu)演化過程是突變的。ID1/IG、AD1/AG在半石墨向石墨轉(zhuǎn)化的突變點(diǎn)異常高的原因可能與芳香環(huán)縮合作用有一定聯(lián)系，但這種異常無序結(jié)構(gòu)為什么會(huì)增多，還有待于進(jìn)一步探討。高煤級(jí)煤的二級(jí)模拉曼光譜變化特征可作為表征石墨化進(jìn)程中有序程度的重要手段，其峰位差、峰強(qiáng)比、峰面積比及半峰寬比與一級(jí)模拉曼光譜分析結(jié)果較一致。

5 結(jié)論

a.高煤級(jí)煤的反射率等物理參數(shù)變化顯現(xiàn)滯后于化學(xué)參數(shù)的變化，而微晶結(jié)構(gòu)面網(wǎng)間距(d002)是不同溫度、壓力、剪應(yīng)力和流體成分等的綜合效應(yīng)，選用d002為標(biāo)度來分析高煤級(jí)煤–隱晶質(zhì)石墨的結(jié)構(gòu)演化。隨d002的減小，G 峰位置從大致1 600 cm–1漸變到1 575 cm–1附近，呈向低頻率范圍移動(dòng)；S2峰與S4峰位置向高頻率范圍移動(dòng)；D1與G、S2與S4的半峰寬隨變質(zhì)程度增加而降低，結(jié)晶好的石墨D1與G 的半峰寬為20～30 cm–1；D1與G 的峰位差隨變質(zhì)程度的增加而減小，S2與S4的峰位差、D1與G 峰面積比呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

b.Rmax＞6.5%、P(D1–G)＜235 cm–1、P(S2–S4)＞525 cm–1及半峰寬比顯著下降，反映了芳環(huán)的拼接、疊合作用的開始，堆砌度開始增大，La/Lc迅速降低，對(duì)應(yīng)一次顯著的煤化作用躍變：無煙煤至變質(zhì)無煙煤階段。

c.在變質(zhì)無煙煤向半石墨轉(zhuǎn)變時(shí)(d002為0.337～0.348 nm)，ID1/IG先增大后減小，二級(jí)模P(S2—S4)、IS2/IS4和AS2/AS4變化趨勢(shì)與一級(jí)模參數(shù)相反。而接近理想石墨晶體結(jié)構(gòu)(d002＜0.337 nm)時(shí)，ID1/IG、AD1/AG顯著降低，La、Lc迅速增加，堆疊層數(shù)急劇增加，顯示由半石墨向石墨結(jié)構(gòu)演化過程的再一次躍變。