趙 靜 徐志廣 許 旋*,,2,3
(1華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,廣州 510006)
(2環(huán)境理論化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006)
(3廣州市能源轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006)
自1990年Hathaway[1-2]首次合成金屬串配合物Cu3(dpa)4Cl2、Ni3(dpa)4Cl2(dpa=二吡啶胺),該類配合物金屬鏈與軸向配體成直線排列、4個(gè)赤道配體dpa-螺旋盤繞的新穎結(jié)構(gòu)以及在光、電、磁方面的獨(dú)特性質(zhì)[3-7]引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注,研究多集中在含dpa-的同三核金屬串配合物。研究表明:金屬原子種類、軸向配體及赤道配體會(huì)影響金屬串配合物的M-M鍵強(qiáng)和電磁性質(zhì)[6-12]。
近年此類配合物的研究涉及含雜核金屬、其它軸向配體和赤道配體的金屬串配合物[13-23]。McGrady等[18]對(duì)雜三核金屬串配合物MoMoM(dpa)4(NCS)2(M=Co,Cr,Mn)進(jìn)行電子輸運(yùn)性質(zhì)的模擬計(jì)算,發(fā)現(xiàn)MoMoCo(dpa)4(NCS)2具有較強(qiáng)的整流效應(yīng)。赤道配體的研究則從對(duì)稱配體dpa-發(fā)展到非對(duì)稱配體,如PhPyF-(苯吡啶二胺)、PhNC(Ph)NPy-(N,N′-二苯基吡啶基甲脒)、npa-(萘啶胺)、npo-等。這些非對(duì)稱配體的配位方式多樣,Cotton等[12,19]合成了Cr3(PhPyF)4Cl2((2,2))和 Cr3(PhNC(Ph)NPy)4Cl2((3,1));Peng 等[20]合成了雜三核金屬串配合物[CuCuM(npa)4Cl]PF6((4,0),M=Pd,Pt)。2012年黃曉等[21]采用密度泛函UBP86[24]方法研究電場對(duì)該配合物結(jié)構(gòu)的影響,預(yù)測其具有整流效應(yīng)。 以上(n′,m′)中的數(shù)字 n′,m′表示 4 個(gè)赤道配體朝向同一端的數(shù)目。2017年,Peng等[22]合成了[MoMoM(npo)4(NCS)2]((2,2),M=Fe,Co,Ni)并測定其導(dǎo)電性,發(fā)現(xiàn)npo-赤道配體的金屬串配合物比dpa-相應(yīng)的配合物具有更高的導(dǎo)電性。
至今對(duì)非對(duì)稱赤道配體的配位方式的理論研究甚少。2015年,本研究組[23]通過設(shè)計(jì)含非對(duì)稱PhPyF-的 Cr3(PhPyF)4Cl2得到 3 種配位結(jié)構(gòu)(2,2)、(3,1)和(4,0),研究表明隨 4 個(gè) PhPyF-配位方式趨于一致,分子極性逐漸增大,電場作用下能隙下降更為顯著,有利于提高分子導(dǎo)電性。對(duì)已合成的[MoMoM(npo)4(NCS)2](M=Fe,Co,Ni)尚沒有關(guān)于其配位方式和性質(zhì)的理論研究。因此,本文選取與具有整流效應(yīng)的[MoMoCo(dpa)4(NCS)2]具有相同金屬原子的[MoMoCo(npo)4(NCS)2],采用密度泛函理論研究其5種配位結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和極性,并模擬外加電場作用下配合物幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,為設(shè)計(jì)此類分子器件提供更多的理論依據(jù)。
非對(duì)稱的npo-作為赤道配體有5種配位方式,以(n,m)表示:(2,2)、(1,3)、(3,1)、(0,4)和(4,0)(圖1),n、m分別表示 4個(gè)赤道配體 npo-的O與 Co和Mo配位的個(gè)數(shù)。應(yīng)用密度泛函理論B3LYP[25]和BP86 方法,C、N、O 和 H 用 6-31G*基組,S 用 6-311G*基組,金屬原子 Mo、Co用 LanL2DZ 基組[24,26],對(duì)已合成的(2,2)的各種可能組態(tài)進(jìn)行幾何優(yōu)化(Supporting information,表S1)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)四重態(tài)最穩(wěn)定,與磁性實(shí)驗(yàn)結(jié)果[22]一致。采用B3LYP和BP86方法優(yōu)化得到的(2,2)幾何構(gòu)型無顯著性差異,故本文選用B3LYP方法對(duì)其他配位方式的各種自旋態(tài)進(jìn)行幾何優(yōu)化。經(jīng)過振動(dòng)頻率分析,發(fā)現(xiàn)優(yōu)化構(gòu)型均無虛頻。
圖1 [MoMoCo(npo)4(NCS)2]的結(jié)構(gòu)簡圖與優(yōu)化的鍵長 (nm)以及Wiberg鍵級(jí)(括號(hào)內(nèi))Fig.1 Structure sketches of[MoMoCo(npo)4(NCS)2]with bond lengths(nm)and wiberg bond orders in parentheses
為模擬外電場對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響,固定分子鏈兩端S4、S5的坐標(biāo),沿Z方向(圖2)施加均勻電場進(jìn)行幾何優(yōu)化,電場范圍為-5.142~5.142 V·nm-1(正負(fù)值分別表示沿Z正、負(fù)方向的電場強(qiáng)度)。所有計(jì)算均使用Gaussian 03程序包[27]。
圖2 配合物(2,2)的優(yōu)化構(gòu)型Fig.2 Optimized structures of complex(2,2)
由表1可知,5種配位方式的基態(tài)能量高低為(0,4)>(4,0)>(3,1)≈(1,3)>(2,2),說明(2,2)配位方式最穩(wěn)定,其他的能量高了11.82~48.07 kJ·mol-1,表明5種配位方式互為競爭態(tài),與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)事實(shí)一致。各配合物的鍵角∠Mo1-Mo2-Co3接近180°,表明金屬鏈近似直線排列(表S2)。如圖1所示,Mo1-Mo2 鍵長次序?yàn)?(0,4)>(1,3)>(2,2)>(3,1)>(4,0),Mo2-Co3鍵長次序則相反,表明Mo1或Co3與越多赤道配體的O配位使Mo-Mo或Mo-Co鍵越長,與越多N配位使Mo-Mo或Mo-Co鍵越短。這是因?yàn)镺的電負(fù)性較大,給電子能力較弱,與O配位的金屬原子正電性較大(表S3),相鄰金屬原子的正電排斥增強(qiáng),使M-M鍵增長。5種配位方式中,計(jì)算的 Mo-Mo鍵長(0.215 9~0.218 4 nm)均接近 Mo2四重鍵實(shí)驗(yàn)值范圍[28-30],Mo與 Co的距離(0.268 8~0.295 1 nm)遠(yuǎn)大于其共價(jià)半徑和,說明Mo-Mo存在四重鍵,而Mo-Co間僅存在弱相互作用。此外,Mo1、Co3與軸向配體N的距離分別為0.213 8~0.237 6 nm和0.194 0~0.204 7 nm,均大于其共價(jià)半徑和,表明Mo1-N8、Co3-N9間僅存在弱相互作用。
Mo2+和 Co2+分別為 d4、d7價(jià)電子組態(tài),金屬鏈由dx2-y2形成的δ反鍵軌道(與赤道配體的N或O的2p以 σ*結(jié)合)標(biāo)記為 δ*M-N或 δ*M-O,其余 4個(gè) d軌道組成包括σ、π、δ類型的12個(gè)分子軌道,填充15個(gè)d電子(圖3)。5種配位方式電子組態(tài)一樣,均有3個(gè)單電子,分別填充在 α 自旋的 δCo、δ*Co-N(O)及 σnb軌道中。此外各配位方式中 Mo-Mo 為四重鍵(σ2σnb1σ*0,πMo-Mo4π*Mo-Mo0,δMo-Mo2δ*Mo-Mo0)。 如圖 4 所示,σ 軌道沿金屬軸離域,故(MoMoCo)6+鏈均具有三中心三電子σ鍵;π、δ類型軌道均定域在Mo1、Mo2上,故還存在2個(gè)定域的πMo-Mo鍵和1個(gè)定域的δMo-Mo鍵。
表1 配合物相對(duì)能量及偶極矩Table 1 Relative energies and dipole moments of the complexes
圖3 零電場下配合物的金屬特征軌道能級(jí)圖Fig.3 Metallic character orbital energy diagrams for the complexes under zero electric field
圖4 配合物(0,4)的分子軌道圖Fig.4 Molecular orbital diagrams for complex(0,4)
各配位方式沿金屬鏈方向具有結(jié)構(gòu)不對(duì)稱性,這種不對(duì)稱性一是來自于雜金屬鏈Mo-Mo-Co,一是來自于非對(duì)稱赤道配體npo-的配位方式。(2,2)中2對(duì)npo-方向相反,消除了赤道配體的不對(duì)稱影響,Z方向偶極矩μ(Z)值較小(-0.300 2 Debye),反映了雜金屬鏈不對(duì)稱性引起的極性。隨同方向赤道配體增多,分子的極性顯著增大,(3,1)、(1,3)的 μ(Z)值約為 6 Debye,(4,0)、(0,4)的 μ(Z)值約為 12 Debye(表1)??梢?,非對(duì)稱赤道配體的配位方式對(duì)分子極性的影響更顯著。極性次序?yàn)?4,0)≈(0,4)>(3,1)≈(1,3)>(2,2)。(2,2)、(3,1)和(4,0)的極性指向 Z 軸負(fù)方向,μ(Z)為負(fù)值;而(0,4)和(1,3)的極性指向 Z 軸正方向,μ(Z)為正值。
電場作用下,帶電原子的移動(dòng)、化學(xué)鍵的束縛是影響鍵長的主要原因。如圖5所示,Z方向電場下,帶正電的金屬原子順著電場方向移動(dòng),因Mo1-N8鍵較弱,高電勢端Mo1-N8鍵顯著增長;相反,低電勢端因Co的正電性較小移動(dòng)不太顯著,故Co3-N9鍵縮短幅度較??;因Mo1正電荷略大于Mo2,移動(dòng)更明顯,但因Mo-Mo四重鍵束縛力大,故Mo-Mo鍵長只略為縮短;而較弱的Mo-Co鍵則略為增長。5種配位方式 Mo1-N8 鍵增長幅度為 (4,0)>(3,1)>(2,2)>(1,3)>(0,4),除(0,4)外,其他配位方式的 Mo1-N8鍵在電場作用下顯著增長,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。如電場強(qiáng)度為 5.142 V·nm-1時(shí),(4,0)、(3,1)、(2,2)、(1,3)和(0,4)的 Mo1-N8 鍵分別增長了 0.076 8、0.070 0、0.069 8、0.057 8和0.036 1 nm,其它的化學(xué)鍵長變化不明顯??傮w上,鍵的增長顯著大于鍵的縮短,沿Z軸的分子鏈顯著增長。因計(jì)算時(shí)為模擬分子器件在電場中的工作環(huán)境,固定了分子鏈兩端S4、S5的坐標(biāo),故Z方向電場下軸向配體發(fā)生彎曲,且隨電場強(qiáng)度增強(qiáng)彎曲越明顯(圖S2)。-Z方向電場下,因高電勢端Co的正電荷比Mo小得多,故帶正電的金屬原子向電場方向移動(dòng)不太明顯,雖使Co3-N9鍵增長,Mo1-N8鍵縮短,但鍵的增長與鍵的縮短基本抵消,分子鏈長基本不變,故分子鏈保持直線。
圖5 電場作用下各配合物的部分鍵長的變化Fig.5 Variation of some bond lengths under electric field for the complexes
分析電場對(duì)前線軌道能級(jí)及其分布的影響有助于了解分子的電子傳輸。前3個(gè)最高占據(jù)軌道為π*NCS(1)、π*NCS(2)和 δMo-Mo(因 π*NCS(1)、π*NCS(2)的電子云分別集中在Mo1、Co3端的NCS-上,不是金屬特征軌道,故圖3未列出)。如圖6所示,零電場下,前線軌道能級(jí)隨配位方式不同呈規(guī)律性變化:π*NCS(1)軌道能按 (0,4)>(1,3)>(2,2)>(3,1)>(4,0) 次序降低,π*NCS(2)軌道能則按此次序顯著升高。這表明當(dāng)Mo1與越多npo-中的O配位時(shí)π*NCS(1)軌道能越高,π*NCS(2)軌道能越低。因此,(0,4)和(1,3)的 HOMO 軌道為π*NCS(1),(2,2)的 HOMO 軌道為 δMo-Mo,(3,1)和(4,0)的HOMO軌道為π*NCS(2);所有配位方式的LUMO軌道均為 δ*Mo-Mo。 能隙 EHOMO-LUMO次序?yàn)?2,2)(2.696 6 eV)>(1,3)(2.544 3 eV)>(0,4)(2.449 0 eV)>(3,1)(2.386 4 eV)>(4,0)(2.027 2 eV),表明當(dāng) 4 個(gè) npo-的朝向趨于一致時(shí),能隙減小,導(dǎo)電性增強(qiáng)。
圖6 電場作用下配合物分子軌道能級(jí)的變化Fig.6 Variation of molecular orbital energies under electric field for the complexes
圖7 電場作用下配合物(0,4)的分子軌道空間分布Fig.7 Variation of spatial distribution of molecular orbitals under electric field for complex(0,4)
從圖 6 還可看到,電場作用下,π*NCS(1)、π*NCS(2)的軌道能變化較明顯。Z方向電場下,π*NCS(1)軌道能降低,π*NCS(2)軌道能升高;-Z方向電場下則相反。如圖7所示,Z方向電場下,π*NCS(1)軌道中金屬原子貢獻(xiàn)增大,離域性增大,且Mo-Mo為同相,成鍵特征更明顯,故軌道能降低;π*NCS(2)軌道中金屬原子貢獻(xiàn)減少,離域性減小,使軌道能升高。而-Z方向電場下,π*NCS(1)軌道中Mo2貢獻(xiàn)增大,Mo1貢獻(xiàn)減小,Mo-Mo成鍵特征減小,故軌道能升高;π*NCS(2)軌道中電子云向赤道配體或金屬鏈離域,故軌道能降低。Z方向電場下,π*NCS(1)和π*NCS(2)軌道能變化幅度為 (0,4)<(1,3)<(2,2)<(3,1)<(4,0);-Z 方向電場下,π*NCS(2)軌道能變化幅度則相反。隨偶極矩μ(Z)值按(0,4)(+)>(1,3)(+)>(2,2)(-)>(3,1)(-)>(4,0)(-)次序由正變負(fù),δMo-Mo、δ*Mo-Mo和 π*npo在 Z 方向電場中由升高轉(zhuǎn)為降低;-Z方向電場中則由降低轉(zhuǎn)為升高。Z方向電場下,μ(Z)為正值的(0,4)、(1,3)的 δ*Mo-Mo電子云由npo-向Mo1、Mo2轉(zhuǎn)移,電子云偏向-Z方向,離域性減小,故軌道能略為升高;而-Z方向電場中電子云偏向Z方向,離域性增大,故軌道能略為降低。μ(Z)為負(fù)值的(2,2)、(3,1)和(4,0)的 δ*Mo-Mo在電場作用下電子云由Mo1、Mo2向npo-轉(zhuǎn)移,Z方向電場中電子云偏向Z方向,故軌道能略為降低;而-Z方向電場中電子云偏向-Z方向,故軌道能略為升高。電場作用下,各配位方式的LUMO軌道基本都是δ*Mo-Mo,只有-Z 方向電場下(0,4)的是 π*npo。 前線占據(jù)軌道π*NCS(1)、π*NCS(2)和δMo-Mo在電場作用下出現(xiàn)能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象。
如 圖 8 所 示 ,μ(Z)為 正 值 的 (0,4)、(1,3)的ELUMO-HOMO能隙在-Z方向電場中降低更顯著,而μ(Z)為負(fù)值的(2,2)、(3,1)和(4,0)的能隙在 Z 方向電場中降低更顯著。分子極性越大,能隙隨電場強(qiáng)度增大而下降得越顯著,導(dǎo)電性可能越強(qiáng),且在正、負(fù)電場作用下變化的差異越大。 其中,(0,4)、(3,1)和(4,0)在正負(fù)電場下能隙差異大,可能具有整流效應(yīng);但(3,1)和(4,0)在 Z 方向電場下 Mo1-N8 鍵增長較顯著,且能隙在Z方向電場中降低至0.9 eV左右,熱力學(xué)穩(wěn)定性也較低。
圖8 電場作用下配合物能隙的變化Fig.8 Variation of energy gaps under electric field for the complexes
對(duì)MoMoCo(npo)4(NCS)2中npo-的5種配位方式及電場作用下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究表明:(1)5種配位方式均可能存在,基態(tài)能量順序?yàn)?0,4)>(4,0)>(3,1)≈(1,3)>(2,2),Z 方向偶極矩 μ(Z)值按(0,4)(+)>(1,3)(+)>(2,2)(-)>(3,1)(-)>(4,0)(-)次序由正到負(fù),4個(gè)npo-趨向越一致,能量越高極性越大。(2)零電場下隨μ(Z)值減小前線軌道中π*NCS(1)軌道能降低,π*NCS(2)軌道能升高。 能隙 EHOMO-LUMO次序?yàn)?2,2)>(1,3)>(0,4)>(3,1)>(4,0)。 (3)Z 方向電場中(1,3)、(2,2)、(3,1)和(4,0)的 Mo1-N8 鍵顯著增長,結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定;-Z方向電場中Mo1-N8鍵長變化不大。(4)電場中前線軌道有能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象,μ(Z)為正值的(0,4)、(1,3)的能隙在-Z方向電場中降低更顯著,而μ(Z)為負(fù)值的(2,2)、(3,1)和(4,0)的能隙在 Z 方向電場中降低更顯著,分子極性越大變化越顯著,導(dǎo)電性可能越強(qiáng),(0,4)、(3,1)和(4,0)可能具有整流效應(yīng),但(3,1)和(4,0)的穩(wěn)定性較低。
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無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)2020年4期