In2O3納米球的制備及其在黃藥氣體檢測中的應用

趙思凱 沈巖柏 翁劭涵 李停停 崔寶玉 魏德洲 張云海2

（1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧沈陽110819；2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京102628）

在礦產(chǎn)資源的綜合利用過程中，首先要將礦石中的有用元素進行富集。常見的選別方法有重選、磁選、浮選等。其中，浮選是一種應用十分廣泛的礦石選別方法，其基本原理是利用不同礦物表面物理化學性質(zhì)的差異，使有用礦物選擇性地附著在礦漿中的空氣氣泡上，并隨氣泡上浮到礦漿表面，從而使有用礦物與脈石分離［1］。在浮選作業(yè)過程中，為了調(diào)控礦石表面的物理化學性質(zhì)以及礦漿性質(zhì)，必須向礦漿中加入浮選藥劑。其中，黃藥是硫化礦選礦中最為常見的一種浮選藥劑。但是，黃藥易分解揮發(fā)，其揮發(fā)氣體具有很強的刺激性氣味，對眼睛、皮膚、呼吸系統(tǒng)、中樞以及外周神經(jīng)系統(tǒng)有嚴重的刺激作用，且急性暴露于高濃度（＞0.05%）黃藥中時可導致人體麻醉或精神異常［2-3］。因此，制備高性能氣體傳感器對浮選車間黃藥氣體進行定量監(jiān)測，對保護浮選車間工作人員的生命健康具有重要意義。

電阻型半導體式氣體傳感器由于制造成本低、全固態(tài)、靈敏度高、壽命長等優(yōu)點已成為目前應用最為廣泛的一類氣體傳感器，其檢測氣體的種類也基本覆蓋了大部分常見的氣體［4-5］。然而，到目前為止，針對黃藥氣體檢測的氣體傳感器卻鮮有報道。因此，本研究采用水熱法制備了分散性優(yōu)良的In2O3納米球，結(jié)合XRD和SEM等表征手段探究了水熱時間和熱處理溫度對所獲In2O3納米球形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并優(yōu)化了相關合成工藝參數(shù)。然后，以In2O3納米球為氣敏材料，制備出了用于黃藥氣體檢測的氣體傳感器，并系統(tǒng)考察了其對黃藥氣體的氣敏特性。

1 試驗方法

1.1 In2O3納米球的制備

采用水熱法制備In2O3納米球，其制備流程如圖1所示。首先配置體積比為1:1的去離子水和乙二醇（（CH2OH）2）混合溶液，然后將 1 mmol硝酸銦（In（NO3）3·4.5H2O）、2 mmol檸檬酸（C6H8O7·H2O）和 1.5 mmol尿素（CO（NH2）2）依次加入到30 mL上述混合溶液中，并在室溫下攪拌1 h至完全溶解。將上述得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至200 mL聚四氟乙烯水熱反應釜中，將其置于烘箱中在160℃條件下進行水熱反應。反應結(jié)束后，待水熱反應釜自然冷卻至室溫，將得到的沉淀物用去離子水和無水乙醇交替清洗數(shù)次，以去除其中的雜質(zhì)離子。隨后，將清洗后的產(chǎn)物置于鼓風干燥箱中在60℃條件下干燥24 h，最后將產(chǎn)物放入管式爐中在400℃條件下熱處理4 h，即可獲得In2O3納米球。

1.2 In2O3納米球的結(jié)構(gòu)表征

所制備樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)采用PNA Analytical X'Pert Pro型X射線衍射儀（XRD）進行分析。測試過程中，靶材選用銅靶（λ=1.540 6 ?），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.15°/s，掃描范圍為20°～80°。采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進行表征分析。測試過程中，掃描電子顯微鏡的電子加速電壓為2 kV。

1.3 氣敏元件的制備及氣敏特性測試

氣敏元件的制備過程如圖2所示。采用陶瓷管作為襯底以支撐氣敏材料，在陶瓷管的兩端分別印刷一層寬0.5 mm的Au膜，同時在每個Au膜上焊接2根Pt導線用于測量元件的電阻變化。將1根螺旋型Ni-Cr合金絲插入陶瓷管中，通過調(diào)節(jié)其兩端的電壓來控制氣敏元件的工作溫度。為了在陶瓷管外表面制備氣敏涂層，將0.01 g制備的In2O3納米球超聲分散于5 mL無水乙醇中，然后濕法研磨10 min制成氣敏料漿，之后用勾線筆將其均勻地涂覆在陶瓷管外表面，經(jīng)干燥后制得氣敏涂層。最后，將4根Pt導線和Ni-Cr合金絲的末端分別焊接在樹脂材料底座的六角鎳管基座上，在300℃條件下老化24 h后便可得到用于黃藥氣體檢測的氣敏元件。

氣敏元件的性能測試在WS-30A氣敏測試系統(tǒng)中進行，其結(jié)構(gòu)和工作原理已在之前的工作中有所闡述［6］。本研究所使用的黃藥為乙基黃藥，采用蒸發(fā)濃度為0.5 mg/L的乙基黃藥溶液的方式獲得。測試時，首先記錄氣敏元件在空氣中的電阻值，然后用微量進樣器將一定量配置好的黃藥溶液注入到測試系統(tǒng)的蒸發(fā)板上，并開啟測試腔中的風扇，使蒸發(fā)出的黃藥氣體與測試腔中的空氣混合均勻，同時記錄氣敏元件的電阻變化。被檢測黃藥氣體的濃度與注入的黃藥溶液體積之間的關系采用以下公式進行計算：

式中，Vs為黃藥溶液的體積；Cg為黃藥氣體的體積濃度百分比；M為黃藥的摩爾質(zhì)量；Vm為氣敏測試系統(tǒng)測試腔體積，本系統(tǒng)為18 L；C為黃藥溶液濃度，0.5 g/mL。在本研究中，氣敏元件的電阻測量時間間隔為1 s，靈敏度（S）定義為氣敏元件在空氣中的電阻值（Ra）與在黃藥氣氛中的電阻值（Rg）的比值，即S=Ra/Rg。響應時間與恢復時間分別定義為當通入和排出黃藥氣體時，氣敏元件的電阻值變化90%|Rg-Ra|所需要的時間。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 水熱時間對In2O3納米球形貌結(jié)構(gòu)的影響

圖3為在不同水熱時間條件下制備的In2O3納米球的XRD圖譜。

從圖3可以看出：在不同水熱時間條件下所獲產(chǎn)物的XRD圖譜基本相同，表明水熱時間對產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性影響較?。粓D中所觀察到的衍射峰均與標準卡片JCPDS No.22-0366相吻合，其在2θ=22.38°、30.99°、32.61°、45.62°、50.26°、57.21和 58.19°處的衍射峰分別對應于六方相In2O3的（012）、（104）、（110）、（024）、（116）、（214）和（300）晶面，表明制備出的產(chǎn)物為六方相晶體結(jié)構(gòu)的In2O3；此外，圖中沒有發(fā)現(xiàn)六方相In2O3以外其它雜質(zhì)的衍射峰，表明制備出的In2O3材料晶相單一且純度較高。

圖4為不同水熱時間條件下制備出的In2O3納米球的SEM照片。

從圖4可以看出：所有條件下制備出的產(chǎn)物形貌均為球形，由In2O3納米顆粒構(gòu)成，表面較為粗糙，同時部分納米球表面嵌插有In2O3納米片；當水熱時間為8 h和12 h時，所獲In2O3納米球的直徑為100～200 nm，且具有較好的分散性；隨著水熱時間的延長，In2O3納米球直徑開始逐漸增大，并出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導致其比表面積減小。對于電阻型金屬氧化物半導體式氣體傳感器而言，氣敏信號來自于待測氣體在氣敏材料表面的吸附與解吸所引起材料導電率的變化。因此，具有較大比表面積的氣敏材料通常可以提供更多的吸附和反應位點，從而獲得較高的靈敏度?？s短水熱反應時間有利于獲得粒徑較小、分散性優(yōu)良、比表面積較大的In2O3納米球。但水熱時間縮短的同時也將導致所制備材料的產(chǎn)率減少，尤其是當水熱反應時間小于8 h時，所獲材料的產(chǎn)率已經(jīng)難以滿足后續(xù)試驗的要求。因此，將水熱反應的時間設定為12 h。

2.2 熱處理溫度對In2O3納米球形貌結(jié)構(gòu)的影響

通常，金屬氧化物半導體材料的熱處理溫度是影響其形貌、結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性的重要因素［7］。圖5為不同熱處理溫度條件下所獲產(chǎn)物的XRD圖譜。

從圖5可知：當熱處理溫度為200℃時，所獲材料為立方相In（OH）3（JCPDS No.76-1463）和正交相InOOH（JCPDS No.71-2283）的混合物，表明產(chǎn)物在低溫條件下不能完全脫水而轉(zhuǎn)變成In2O3晶體；當熱處理溫度升高至300℃及以上時，衍射圖譜中所有的衍射峰均與六方相In2O3（JCPDS No.22-0366）相匹配，說明在此溫度下，產(chǎn)物已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變成單一晶相的In2O3；隨著熱處理溫度的繼續(xù)升高，所獲產(chǎn)物XRD衍射峰的峰型逐漸變尖銳，衍射強度逐漸增加，表明熱處理溫度升高有利于增強In2O3的結(jié)晶性；隨著熱處理溫度的升高，（104）晶面的衍射峰強度逐漸高于（110）晶面的衍射峰強度，表明熱處理溫度對最終制備出的In2O3晶體的擇優(yōu)取向也有重要影響。

在不同熱處理溫度條件下所獲產(chǎn)物的SEM照片如圖6所示。

從圖6可以看出：當熱處理溫度為200℃時，產(chǎn)物粒徑大小不均，且相互之間團聚現(xiàn)象嚴重，結(jié)合圖5分析可知，在此熱處理溫度條件下，所獲產(chǎn)物為In（OH）3和InOOH的混合物；當熱處理溫度為300℃時，隨著脫水過程的完成，產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變成In2O3晶體，最終所得納米球的分散性也得到了極大改善；當熱處理溫度升高至400℃時，所得產(chǎn)物為由In2O3顆粒組裝而成的、分散性優(yōu)良的納米球；然而，隨著熱處理溫度進一步升高至500℃時，產(chǎn)物的表面形貌開始發(fā)生較大變化，構(gòu)成In2O3納米球的納米顆粒開始聚合成為一個整體，使得In2O3納米球的比表面積減小，不利于作為氣敏材料使用。另外，在氣敏反應過程中，氣敏材料顆粒之間的接觸勢壘變化是氣敏信號產(chǎn)生的一個重要原因，而在高溫條件下，In2O3納米顆粒之間的聚合會導致接觸勢壘的消失，從而導致其不利于作為氣敏材料應用。因此，結(jié)合XRD和SEM分析，本研究中采用在400℃熱處理溫度條件下所獲In2O3納米球作為后續(xù)的氣敏材料進行探討。

2.3 氣敏特性研究

考慮到工作溫度對電阻型半導體氣體傳感器具有決定性影響，因此首先研究了In2O3納米球基氣體傳感器在不同工作溫度下的氣敏特性。圖7為In2O3納米球?qū)w積分數(shù)為0.002%黃藥氣體的靈敏度與工作溫度之間的關系。

從圖7可以看出：在工作溫度為100～300℃的范圍內(nèi)，隨著工作溫度的升高，氣體傳感器的靈敏度也不斷升高，并在300℃時達到最大值4.3；隨著工作溫度的進一步升高，氣體傳感器的靈敏度開始下降。這是由于黃藥氣體分子在In2O3納米球氣敏材料表面的吸附反應需要跨越一定的能量勢壘，因此隨著工作溫度的升高，更多的黃藥氣體分子能夠參與到氣敏反應過程中，從而使氣體傳感器的靈敏度隨著工作溫度的升高而增加［8］。然而，隨著工作溫度的進一步升高，黃藥氣體分子在氣敏材料表面的解吸速率開始大于吸附速率，從而使得氣體傳感器的靈敏度開始降低［9］。因此，在本研究中，將300℃設定為該氣體傳感器的最佳工作溫度。

圖8為In2O3納米球基氣體傳感器在工作溫度300℃時對不同濃度黃藥氣體的響應-恢復曲線及氣體傳感器的靈敏度與黃藥氣體濃度之間的關系。

從圖8可以看出：當氣體傳感器接觸到黃藥氣體時，其電阻值迅速下降并達到穩(wěn)定值；而當黃藥氣體排出后，氣體傳感器的電阻值又恢復到其初始值，表明該傳感器在檢測黃藥氣體時具有良好的反應可逆性；同時，從圖中也可以看出，該氣體傳感器對體積分數(shù)0.001%～0.02%范圍內(nèi)的黃藥氣體中具有較快的響應和恢復速度；氣體傳感器的電阻變化值隨著通入黃藥氣體濃度的增加而增加，表明氣體傳感器的靈敏度隨黃藥氣體濃度的增加而增加；氣體傳感器的靈敏度與黃藥氣體濃度之間具有較好的線性關系，其對體積分數(shù)為0.001%、0.002%、0.003%、0.005%、0.01%和0.02%黃藥氣體的靈敏度分別為2.6、4.2、6.8、9.0、14.9和23.8，表明所制備的In2O3納米球基氣體傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)對黃藥氣體的定量檢測。

為了測試In2O3納米球基氣體傳感器的穩(wěn)定性和重復性，對體積分數(shù)為0.005%的黃藥氣體進行連續(xù)5次檢測，其響應-恢復曲線及靈敏度如圖9所示。

從圖9可以看出：氣體傳感器在每個測試周期內(nèi)都表現(xiàn)出相似的響應-恢復特性，表明所制備的氣體傳感器在檢測黃藥氣體過程中具有良好的重復性；在連續(xù)5次測試后，該氣體傳感器的電阻仍然能夠恢復到其初始值，且在5個測試循環(huán)內(nèi)，傳感器靈敏度也幾乎沒有發(fā)生變化，表明所獲氣體傳感器具有優(yōu)異的檢測穩(wěn)定性。

通過以上研究可以看出，基于本研究中制備出的In2O3納米球基氣體傳感器對黃藥氣體具有優(yōu)異的氣敏特性，有望用于選礦廠實際生產(chǎn)中對黃藥氣體的有效檢測。

3 結(jié)論

（1）通過優(yōu)化相關工藝參數(shù)，采用水熱合成法制備出由六方相In2O3晶體顆粒構(gòu)成的、直徑為100～200 nm的In2O3納米球，所獲產(chǎn)物表面較為粗糙，分散性優(yōu)良。

（2）基于In2O3納米球的氣體傳感器在工作溫度為300℃的條件下獲得對黃藥氣體的最大靈敏度，其靈敏度與黃藥氣體濃度之間表現(xiàn)出較好的線性關系，同時傳感器也表現(xiàn)出優(yōu)異的響應-恢復特性，且可逆性、可重復性和穩(wěn)定性良好。