SMA的合成及其對香精的分散和微膠囊制備的影響

方文強(qiáng)，祝琳華，司甜，孫彥琳，何艷萍

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500）

隨著人們生活質(zhì)量的提高，對香精的需求日益增加。傳統(tǒng)使用香精的方法造成了香精極大的浪費(fèi)，也不利于香精組分中易氧化、易揮發(fā)物質(zhì)的儲存運(yùn)輸?shù)?。香精微膠囊通過將香精包裹在高分子壁材內(nèi)，使得香精內(nèi)易氧化、易揮發(fā)組分得到屏蔽，從而增加了香精的有效利用率和香精與應(yīng)用體系的相容性[1-3]。

由于苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）結(jié)構(gòu)的特殊性，它可被用作分散劑及保護(hù)膠體[4-5]，采用原位聚合法[6-9]制備微膠囊。Fei 等[10]使用SMA 作為分散劑，制備了一系列不同粒徑和分布的微膠囊。Fei 等[11]使用SMA 制備出平均粒徑為30.6μm，用作儲能的微膠囊。余飛等[12]使用SMA與OP-10復(fù)配乳化劑，制備出粒徑分布較為均一的微膠囊。但是到目前為止，針對采用SMA 作為保護(hù)膠體制備微膠囊的工作基本上集中在微膠囊的制備方面，所使用的SMA 基本上從國外直接購買。然而國外購買的SMA 產(chǎn)品單一，當(dāng)用于制備微膠囊時，僅從轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)微膠囊的粒徑極為有限，也無法通過SMA 分子量對微膠囊的粒徑及制備工藝進(jìn)行調(diào)控。因此，在實(shí)驗室實(shí)現(xiàn)可以用于制備香精油微膠囊的SMA的合成，對可控制備微膠囊和微膠囊制備工藝全流程貫通具有重要的意義。

因此，本文首先采用溶液聚合法[13]制備了具有不同分子量的SMA，通過表征SMA 鈉鹽溶液的黏度、分散的香精油液滴的粒徑分布、分散穩(wěn)定性、微膠囊的形態(tài)及形貌等討論了實(shí)驗室自制的具有不同分子量的SMA 對香精的分散作用和對香精油微膠囊制備的影響，并與進(jìn)口SMA 520做比較，從而優(yōu)選出可以制備香精油微膠囊的SMA，以期為生產(chǎn)出穩(wěn)定的用于制備香精微膠囊的SMA 提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要試劑

苯乙烯（St）、馬來酸酐（MAH），AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過氧化苯甲酰（BPO），AR，阿拉丁試劑（上海）有限公司；1,4-二氧六環(huán)（DO）、三聚氰胺、三乙醇胺，AR，上海麥克林生化科技有限公司；甲醛，AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司；氫氧化鈉，AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；鹽酸，AR，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司化學(xué)試劑廠；SMA 520，TP，美國亞什蘭公司；百合香精，麗華（廣州）香精香料有限公司；去離子水，實(shí)驗室自制。

1.2 SMA的合成及SMA鈉鹽溶液的制備

SMA 的合成：在配有攪拌裝置、回流冷凝裝置、溫度計的三口燒瓶中，加入49g MAH 和一定量的BPO、DO，升溫至反應(yīng)溫度后，計時保持溫度30min，在一定時間內(nèi)加入52g St，繼續(xù)反應(yīng)1h。其中，單體摩爾比為1∶1。反應(yīng)結(jié)束后，取出聚合物并放入120℃的真空干燥箱中除去DO。將烘干后的聚合物研磨、洗滌、干燥后得到SMA 粉末。具體實(shí)驗配方見表1。

表1 SMA合成配方表

SMA 鈉鹽溶液的制備：在配有攪拌裝置、回流冷凝裝置、溫度計的三口燒瓶中，加入50g SMA粉末、450g去離子水和一定量的氫氧化鈉，90℃攪拌至聚合物粉末完全水解，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的SMA 鈉鹽溶液，冷卻取出，即為香精的分散劑和保護(hù)膠體溶液。使用國外購買的SMA 520和實(shí)驗室合成的SMA 1～SMA 5制備SMA鈉鹽溶液。

1.3 香精的分散及微膠囊的制備

香精的分散：按質(zhì)量比為1∶1.85 將香精和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的SMA鈉鹽溶液（使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的SMA 鈉鹽溶液稀釋至2%）加入到配有攪拌裝置、回流冷凝裝置、溫度計的三口燒瓶中，在1000r/min下分散20min。使用SMA 520鈉鹽溶液和實(shí)驗室制備的SMA 1～SMA 5 鈉鹽溶液分散香精油。

MF 預(yù)聚體的制備：使用三乙醇胺溶液將甲醛溶液的pH 調(diào)節(jié)至8.0～8.5，反應(yīng)溫度為78℃。按三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1∶3 投料，加入到配有攪拌裝置、回流冷凝裝置、溫度計的三口燒瓶中，在300r/min 下反應(yīng)20min，得到MF 預(yù)聚體溶液[14-15]。

圖1 香精油微膠囊制備工藝示意圖

微膠囊的制備：將基于香精質(zhì)量15%的MF預(yù)聚體加入到質(zhì)量比為1∶1.85 的香精和酸性保護(hù)膠體溶液（使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的SMA 鈉鹽溶液稀釋至1.75%，并使用HCl 調(diào)節(jié)pH 至4.2）的分散體系中，初期40℃下反應(yīng)40min，后期溫度升高至65℃繼續(xù)反應(yīng)180 min，待殼層充分交聯(lián)固化后，調(diào)節(jié)pH 至7～8，冷卻取出。使用SMA 520、實(shí)驗室制備的SMA 1～SMA 5鈉鹽溶液制備微膠囊。制備的工藝流程圖見圖1。

1.4 表征手段

本文使用SMA 水解得到的SMA 鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）黏度的高低來表示SMA 之間分子量的大小，采用上海方瑞儀器有限公司W(wǎng)B2000-M數(shù)顯黏度計測量SMA 鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）黏度（重復(fù)測量3 次）。采用布魯克（北京）科技有限公司VERTEX 70v 傅里葉紅外光譜儀（FTIR）來表征制備的SMA和國外購買的SMA 520的結(jié)構(gòu)。采用徠卡顯微系統(tǒng)（上海）有限公司DM4000 M徠卡光學(xué)顯微鏡（OM）觀察分散階段香精油液滴的粒徑分布和微膠囊的粒徑分布及形態(tài)。取分散得到的乳液和制備的微膠囊稀釋液，滴1 滴于載玻片上，觀察香精油液滴的粒徑分布，微膠囊晾干后觀察粒徑分布及形態(tài)。采用從取樣開始到OM視野區(qū)域內(nèi)的香精油液滴全部塌陷所需的時間來表征SMA 對香精的保護(hù)時間（重復(fù)3 次）。采用捷克TESCAN 有限公司VEGA 3 SBH 鎢絲燈掃描電子顯微鏡（SEM）來表征微膠囊的表面形態(tài)及殼層厚度。將SEM載物臺貼上導(dǎo)電膠，取1滴微膠囊稀釋液于導(dǎo)電膠上，待晾干壓碎后噴金觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子量SMA的合成

2.1.1 SMA聚合物表征

圖2 聚合單體、SMA 520及實(shí)驗室合成SMA的FTIR圖

圖2 為單體St 和MAH、美國進(jìn)口SMA 520 及實(shí)驗室合成SMA 1的FTIR圖。由圖可知，SMA 520與實(shí)驗室合成的SMA 1的紅外光譜圖出峰位置較為一致。在1492cm-1和1445cm-1附近出現(xiàn)的兩處吸收峰，為苯乙烯中苯環(huán)的C C 骨架的伸縮振動，在700cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為苯環(huán)單取代特征吸收峰。在1851cm-1和1783cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為馬來酸酐的C O 反對稱和對稱伸縮振動峰，前者吸收峰比后者吸收峰弱很多，這是馬來酸酐紅外光譜的顯著特征之一。在3413cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為羧基中的 OH 伸縮振動。在1224cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為馬來酸酐的C O 伸縮振動。由此可知，制備的SMA 1 與購買的SMA 520 均為苯乙烯-馬來酸酐共聚物。

2.1.2 不同分子量SMA的表征

實(shí)驗通過改變?nèi)軇┯昧?、引發(fā)劑用量和苯乙烯加入時間得到了不同分子量的SMA，見圖3。由圖3 可知，不同分子量的SMA 水解得到的SMA 鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）的黏度不斷降低，即合成的SMA 分子量逐漸減小。在實(shí)驗誤差范圍內(nèi)，SMA 520 鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）與SMA 1 鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）的黏度相近。

2.2 不同分子量的SMA對香精的分散作用的影響

SMA 不但含有親水的馬來酸酐端，而且還含有親油的苯乙烯端。在香精分散過程中，SMA 的兩親性會形成苯乙烯端向香精油滴內(nèi)部、馬來酸酐端向香精油滴外部的保護(hù)膜。馬來酸酐水解存在羧基且?guī)ж?fù)電荷，使得香精油液滴的SMA 保護(hù)膜帶負(fù)電荷。香精油液滴之間由于同性相斥的靜電作用難以出現(xiàn)聚并，因而SMA 鈉鹽可以作為香精油的分散劑和保護(hù)膠體。

圖3 不同分子量的SMA鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）的黏度

2.2.1 不同分子量的SMA 對香精分散的粒徑分布的影響

不同分子量的SMA 鈉鹽對香精油液滴的粒徑分布影響見圖4。由圖4 中可知，使用進(jìn)口SMA 520的鈉鹽溶液和實(shí)驗室合成的不同分子量的SMA鈉鹽溶液分散香精油得到的香精油液滴的粒徑分布大體一致，為10～40μm。隨著SMA鈉鹽分子量的減小，香精油液滴粒徑減小，并且趨向于以較小粒徑的液滴分散在連續(xù)相中，粒徑分布逐漸變窄。這是因為SMA分子量減小，鏈長變短，分子鏈的纏繞半徑減小導(dǎo)致香精油以較小粒徑液滴分散在水中。

2.2.2 不同分子量的SMA 對香精分散穩(wěn)定性的影響

不同分子量的SMA 鈉鹽溶液對香精的分散穩(wěn)定時間結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在實(shí)驗誤差范圍內(nèi)，SMA 520 與SMA 1 的分散穩(wěn)定時間相近，分散穩(wěn)定性相似。不同分子量的SMA 在分散過程中所受到的油水相作用力不同，導(dǎo)致了對香精的分散穩(wěn)定性不同。在香精乳液變干的過程中，香精油液滴表現(xiàn)為塌陷而不是直接破裂，可能是由于水相變干，導(dǎo)致SMA保護(hù)膜水相端的作用力逐漸減弱，而油相端的作用力依然存在，此時油水相兩端作用力不協(xié)調(diào)，造成了塌陷的現(xiàn)象。隨著SMA 鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）黏度的降低，即SMA 分子量的減小，分散得到的香精油液滴全部塌陷所需的時間越長，對香精的分散穩(wěn)定時間越長，分散穩(wěn)定性越好。對于不同分子量的SMA 鈉鹽溶液，分子量越小，含有相同質(zhì)量SMA 的鈉鹽溶液中，分散在單位質(zhì)量上的香精油液滴表面的SMA分子鏈越多。由于分子鏈逐漸變短且增多，分子鏈向外的親水端逐漸均勻地分布于香精油液滴的表面。在水相變干的過程中，香精油液滴能夠更加均勻地受到水相的親和力，使得塌陷延緩，保護(hù)時間增長，對香精的分散穩(wěn)定性越好。SMA 分子鏈越短，在香精油液滴表面分布時分子鏈越舒展，相互之間的位阻也越小，對香精的穩(wěn)定性也是有益的。此外，隨著SMA 分子量的減小，分散形成較多小粒徑的香精油液滴。對于乳液來說，小粒徑顆粒的穩(wěn)定性比大粒徑顆粒好。因此，SMA 分子量減小，對香精油分散穩(wěn)定性提高。

圖4 不同分子量的SMA鈉鹽溶液分散香精油的OM圖

圖5 SMA鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）的黏度對香精分散的穩(wěn)定時間關(guān)系圖

2.3 不同分子量的SMA對微膠囊制備的影響

在微膠囊的制備過程中，由于靜電效應(yīng)，帶正電荷的活性MF預(yù)聚體會往帶負(fù)電荷的香精油液滴表面沉積固化形成殼層。對于不同分子量的SMA，首先會影響香精油的分散。其次，不同分子量的SMA制備微膠囊時，活性MF預(yù)聚體沉積在香精油液滴表面的情況不同，進(jìn)而影響著微膠囊的包裹形態(tài)以及殼層形貌等。

2.3.1 不同分子量的SMA 對微膠囊包裹形態(tài)的影響

隨著SMA 分子量減小，微膠囊的包裹性能及形態(tài)逐漸變差。使用SMA 520鈉鹽溶液制備的微膠囊，其粒徑范圍為5～20μm，且球形較好。當(dāng)SMA鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）黏度大于145mPa·s時，使用這些SMA 鈉鹽溶液用作分散劑和保護(hù)膠體能制備出粒徑范圍為5～20μm，球形較好的香精微膠囊。當(dāng)SMA 鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）黏度小于67mPa·s 時，使用這些SMA 鈉鹽溶液用作分散劑和保護(hù)膠體則不能形成球形微膠囊，且隨著黏度的降低，微膠囊的形態(tài)也越來越變形。加入MF預(yù)聚體后，MF與H+結(jié)合生成大量的MF活性預(yù)聚體，由于靜電作用沉積到香精油液滴表面形成殼層。當(dāng)SMA 分子量較大時，SMA 保護(hù)膜中長鏈分子間可能存在纏繞作用，不易被水相中的活性MF從香精表面拉扯下來，形成MF在香精油表面富集反應(yīng)成殼。隨著SMA 分子量減小，SMA 分子鏈變短，分子間的纏繞作用降低，而大量的活性預(yù)聚體分散在水相中，會對SMA 保護(hù)膜產(chǎn)生較大的靜電作用力，導(dǎo)致香精油液滴表面的SMA 被拉扯脫離膜層或SMA 保護(hù)膜被拉扯變形。同時SMA 鈉鹽溶液的黏度降低，SMA 保護(hù)膜黏滯阻力降低，更易導(dǎo)致香精油液滴受靜電力作用被拉扯變形。因此，當(dāng)活性MF預(yù)聚體沉積到這些被拉扯變形的香精油液滴表面和水相中的SMA 上時，進(jìn)一步固化就會造成如圖6所示的形態(tài)變化。

2.3.2 不同分子量的SMA 對微膠囊殼層形態(tài)的影響

使用不同SMA鈉鹽溶液制備的微膠囊的MF樹脂殼層表面形態(tài)及厚度如圖7所示。由圖7(a)可知，使用SMA 520制備的微膠囊，形狀基本為球形、表面有少許凹陷、殼層厚度較為均勻。圖7(b)～(d)使用的SMA 鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）黏度大于145mPa·s，此時可制備出形狀基本為球形、表面有少許凹陷、殼層厚度較為均勻的香精油微膠囊。微膠囊顆粒表面的凹陷可能是MF預(yù)聚體在縮聚過程中，產(chǎn)生了固化收縮現(xiàn)象。此外，SEM 拍攝需要抽真空，導(dǎo)致香精被抽出，可能也加劇了微膠囊顆粒表面的凹陷情況。殼層厚度較為均勻，則表明了MF 沉積固化為殼層的速率較為均勻。圖7(e)～(f)使用的SMA鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）黏度小于67mPa·s，此時只能形成極少數(shù)表面粗糙的香精油微膠囊。隨著SMA 分子量的減小，SMA 分子鏈變短，分子鏈間的纏繞作用降低，對MF的捕捉能力變差，因此MF 大量在水相聚合析出形成小顆粒，這些小顆粒黏覆在少量微膠囊的表面，造成了表面的粗糙。

3 結(jié)論

本文制備了具備不同分子量的SMA，用于微膠囊制備的保護(hù)膠體。發(fā)現(xiàn)不同分子量的SMA 鈉鹽溶液對香精均有一定的分散性，且隨著SMA 分子量減小，對香精的粒徑分布越窄，分散穩(wěn)定性越好，但微膠囊的包裹性能逐漸變差。當(dāng)使用的SMA 鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）的黏度大于等于145mPa·s 時，可制備出粒徑為5～20μm，且球形較好、表面有少許凹陷、殼層厚度較為均勻的香精微膠囊。當(dāng)使用的SMA鈉鹽溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）的黏度小于等于67mPa·s時，只能形成極少數(shù)球形香精微膠囊。使用國外購買的SMA 520與實(shí)驗室合成的SMA 相比，制備的微膠囊與相近分子量的SMA 1的效果較為相近。

圖6 不同分子量的SMA制備微膠囊的OM圖

圖7 不同分子量的SMA制備的微膠囊的SEM圖