H3PW12O40/酸改性硅藻土催化劑的制備、表征及催化合成乙酸正丁酯

周德志，曹小華，占昌朝，史文靜，謝寶華

（1九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西九江332005；2江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西九江332005）

乙酸正丁酯是一種重要的化工原料，廣泛用作優(yōu)良的有機(jī)溶劑和香精香料。目前，工業(yè)上仍主要采用濃硫酸催化乙酸和正丁醇液相合成乙酸正丁酯。雖然工藝成熟、產(chǎn)品收率高，但存在設(shè)備腐蝕、三廢污染嚴(yán)重等不足，難以適應(yīng)日趨嚴(yán)格的環(huán)保要求。隨著可持續(xù)發(fā)展理念深入人心，開發(fā)綠色高效催化劑以替代濃硫酸備受關(guān)注[1-7]。

雜多酸是一類性能優(yōu)異的多功能催化劑，其中磷鎢酸是酸性最強(qiáng)、熱穩(wěn)定性最高的雜多酸，在諸多反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[8]。但是磷鎢酸自身存在比表面積小、易溶于極性溶劑而難以重復(fù)使用等缺點(diǎn)。將磷鎢酸負(fù)載在多孔載體（如C、MCM-41、SiO2等）上則能有效克服以上不足，提高其催化活性[2-7]。

硅藻土是多孔類物質(zhì)，自然界含量豐富，其主要成分為SiO2，具有比表面積大、吸附性好、耐酸堿等特性，可用作催化劑的優(yōu)良載體[9-14]。但硅藻土原土往往含有一些有機(jī)成分和金屬氧化物，不僅堵塞了硅藻土微孔，還占據(jù)了硅藻土吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致其吸附和擴(kuò)散性能降低、比表面積減小。因而有必要對其進(jìn)行改性[10]。

本研究在酸性條件下對硅藻土進(jìn)行改性，并以改性后的硅藻土作為載體，Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸為活性組分，制備出新型負(fù)載型H3PW12O40/改性硅藻土催化劑。對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并以乙酸正丁酯的合成反應(yīng)為探針，研究其催化活性，探索酯化反應(yīng)優(yōu)化條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與儀器

乙酸、正丁醇、氫氧化鉀、酚酞、濃硫酸均為分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸（H3PW12O40·nH2O，簡寫HPW）、硅藻土，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

DF-101S恒溫油浴磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司；TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司，KBr 壓片，分辨率4cm-1， 掃 描 速 率0.2cm-1/s， 波 數(shù) 范 圍400～4000cm-1；TESCAN-VEGAIIRSU 型掃描電子顯微鏡，泰斯肯公司；X-ACT 型能譜儀，牛津儀器公司；D8 Advance X射線粉末衍射儀，布魯克光譜儀器公司，Cu Kα（λ=0.15064nm），管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率3°/min。美國康塔儀器公司Nova 2000e型比表面積與孔徑分析儀，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度（77K）下進(jìn)行測定，所有樣品在200℃下真空脫氣3h，相對壓力0.005～0.3。

1.2 催化劑的制備

將一定量的硅藻土置于一定體積的3mol/L 硫酸中，室溫下攪拌處理4h，抽濾。酸浸后的硅藻土于450℃焙燒2h，得酸改性硅藻土。

稱量1.6g HPW 置于燒杯中，加入蒸餾水配成100mL溶液。再加入計(jì)量酸改性硅藻土。在磁力攪拌下40℃邊浸漬邊蒸發(fā)，直至溶液蒸干。然后將燒杯放于110℃烘箱中干燥2h，將干燥后的固體研磨成粉末狀，即得負(fù)載量為10%～60%的系列HPW/改性硅藻土催化劑，負(fù)載量計(jì)算方法如式(1)。

1.3 乙酸正丁酯的合成

量取5.8mL冰乙酸、27.6mL正丁醇及計(jì)量催化劑裝入100mL 圓底燒瓶中，依次組裝油水分離器及球形冷凝管，油浴控制反應(yīng)溫度為125℃，磁力攪拌回流反應(yīng)2.0h，并隨時(shí)放出分水器中反應(yīng)生成的水。反應(yīng)結(jié)束后，將圓底燒瓶移離油浴，停止加熱和攪拌。按GB 1668—81法計(jì)算酯化率[2]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

圖1 負(fù)載前后催化劑的紅外譜圖

2.1.2 EDS的表征結(jié)果

采用EDS 能譜測定了原硅藻土、改性硅藻土和40%HPW/改性硅藻土的化學(xué)組成，測定結(jié)果見圖2?？梢姡柙逋罞DS譜圖[圖2(a)]中金屬元素（Na、Fe、Al）含量較多，酸改性硅藻土[圖2(b)]主要元素為Si和O，F(xiàn)e、Al元素峰消失、C元素峰強(qiáng)度下降，說明酸改性能有效去除原硅藻土中的有機(jī)物。40%HPW/改性硅藻土[圖2(d)]主要元素為Si、O、W、P。進(jìn)一步定量分析結(jié)果表明，負(fù)載型催化劑中W/P 的原子比約為12，與HPW[圖2(c)]一致，其中HPW負(fù)載量約為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。證明負(fù)載后磷鎢酸仍保持Keggin結(jié)構(gòu)。

2.1.3 SEM表征結(jié)果

HPW[圖3(a)]呈樹皮層狀結(jié)構(gòu)，排列整齊。未經(jīng)負(fù)載的硅藻原土[圖3(b)]主要呈圓盤狀，表面微孔大小規(guī)則、排列有序[15]，從而賦予了硅藻土大比表面積和良好的吸附性能[9-10]。酸改性后硅藻土[圖3(c)]微孔增大，且更加均勻（與表1 結(jié)果相符）。新鮮40%HPW/硅藻土[圖3(d)]中可以看出，硅藻土顆粒表面和微孔內(nèi)部已經(jīng)布滿磷鎢酸，磷鎢酸較好地負(fù)載在改性硅藻土上?；厥?0%HPW/硅藻土[圖3(e)]表面明顯積聚了大量有機(jī)物，堵塞了硅藻土的微孔。

2.1.4 XRD表征結(jié)果

圖4 為不同負(fù)載量H3PW12O40/改性硅藻土的XRD 測試結(jié)果?？梢?，10%～60%負(fù)載量的負(fù)載型催化劑在2θ為20.8°、26.7°、32.5°、59.0°均出現(xiàn)硅藻土的特征衍射峰[13-14]；且負(fù)載后的催化劑衍射峰的個(gè)數(shù)、峰位沒有明顯變化，但峰強(qiáng)度稍有減弱，說明磷鎢酸已經(jīng)負(fù)載到硅藻土載體上，且負(fù)載未破壞硅藻土的晶型結(jié)構(gòu)。當(dāng)負(fù)載量增加到40%時(shí)，負(fù)載型催化劑在2θ為22°、24.4°、27°、30°、40°、44°、56°開始出現(xiàn)Keggin 結(jié)構(gòu)磷鎢酸衍射峰[3]，表明此時(shí)磷鎢酸高度分散在硅藻土載體上，且負(fù)載后的磷鎢酸仍保持Keggin結(jié)構(gòu)不變。負(fù)載量低于40%時(shí)，未觀察到磷鎢酸特征衍射峰。負(fù)載量超過40%時(shí)，磷鎢酸特征衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明磷鎢酸已經(jīng)開始聚集成大顆粒。

圖5為改性前后及重復(fù)使用前后催化劑的XRD譜圖?？梢姡男院蠊柙逋霖?fù)載型催化劑[圖5(c)]與改性前硅藻土負(fù)載型催化劑[圖5(b)]衍射峰的個(gè)數(shù)、峰位基本相同，但改性后的催化劑雜峰明顯減少，說明酸改性去除了硅藻土原土中的雜質(zhì)，有助于完善晶型結(jié)構(gòu)。回收催化劑[圖5(d)]相比新鮮催化劑[圖5(c)]明顯出現(xiàn)更多毛刺峰，說明回收催化劑吸附了雜質(zhì)，影響了硅藻土載體的晶型結(jié)構(gòu)。同時(shí)回收催化劑中磷鎢酸特征峰強(qiáng)度明顯下降，說明活性組分產(chǎn)生了溶脫損失。

圖3 催化劑SEM譜圖

圖4 不同負(fù)載量（10%～60%）HPW/改性硅藻土的XRD譜圖

2.1.5 N2-TPD測試結(jié)果

圖5 改性前后及重復(fù)使用前后催化劑的XRD譜圖

催化劑樣品BET測試結(jié)果見表1?？梢姡孩俑男院蠊柙逋恋谋缺砻娣e、孔容、平均孔徑均顯著增加，說明酸改性能有效擴(kuò)孔，增大載體比表面積，從而提高其吸附性能；②與載體相比，HPW/改性硅藻土比表面積、孔容、平均孔徑均有下降，且當(dāng)負(fù)載量超過40%時(shí)，下降更加明顯。這是因?yàn)镠PW 分散在改性硅藻土表面及孔道所致，負(fù)載量低于40%，HPW 在載體上為多層分布，進(jìn)一步增加負(fù)載量，則開始出現(xiàn)多層分布，比表面積等迅速下降；③與HPW相比，HPW/改性硅藻土比表面積顯著增加，表明HPW 在載體上實(shí)現(xiàn)了有效分散，有助于提高其催化性能；④與新鮮40%HPW/改性硅藻土催化劑相比，回收催化劑表面積顯著下降，說明回收催化劑吸附了雜質(zhì)。

表1 幾種催化劑樣品的N2吸附表征結(jié)果

2.2 不同負(fù)載量催化劑的優(yōu)選

固定5.8mL 冰乙酸（100mmol）、18.4mL 正丁醇（200mmol）、0.2g負(fù)載型催化劑，120℃反應(yīng)2h，考察磷鎢酸負(fù)載量對酯化率的影響，結(jié)果見圖6。可見，隨著磷鎢酸負(fù)載量的增多，酸催化活性中心數(shù)隨之增加，酯化率逐漸提高。當(dāng)HPW 負(fù)載量為40%時(shí)達(dá)到飽和（圖4），催化劑酸中心數(shù)和酸強(qiáng)度適宜，酯化率最高。再進(jìn)一步提高負(fù)載量，HPW 在硅藻土載體孔道內(nèi)聚集結(jié)晶，不僅導(dǎo)致一部分活性中心無法參與反應(yīng)，還使得載體孔道堵塞，比表面積下降，酯化率反而下降（圖4）。因此，HPW負(fù)載量為40%時(shí)，酯化反應(yīng)效果最佳。

圖6 磷鎢酸負(fù)載量對酯化率的影響

2.3 優(yōu)化工藝條件探索

通過L9(34)正交試驗(yàn)探究酸醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對酯化反應(yīng)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表2?？芍?，影響酯化率的因素由大到小依次是：酸醇摩爾比＞催化劑用量＞反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度。較優(yōu)酯化條件為酸醇摩爾比1∶3、催化劑用量0.3g（占反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%）、反應(yīng)溫度125℃、反應(yīng)時(shí)間2.0h。在此條件下進(jìn)行3 次平行實(shí)驗(yàn)，酯化率分別為98.1%、98.4%、97.8%，平均酯化率為98.1%，高于表1 中所有酯化率，說明較優(yōu)條件選擇合理，催化工藝穩(wěn)定。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

酯化反應(yīng)結(jié)束后，抽濾出催化劑，水洗，在120℃干燥2h，保存?zhèn)溆?。稱取0.3g 回收催化劑，并在優(yōu)化條件下進(jìn)行催化劑的重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。催化劑重復(fù)使用5 次，酯化率依次為98.5%、93.2%、90.1%、87.5%、86.1%。

可見酯化率隨使用次數(shù)增加下降較快，這是因?yàn)槲锢砦皆诠柙逋帘砻嫔系牟糠至祖u酸發(fā)生溶脫損失（圖5）。封裝在硅藻土微孔中的磷鎢酸發(fā)生化學(xué)吸附，不易脫附，因而酯化率下降較慢（圖1）。此外，隨著重復(fù)使用次數(shù)增加，吸附殘留在催化劑表面的有機(jī)物發(fā)生縮合反應(yīng)產(chǎn)生積炭，在催化劑表面逐漸積累，覆蓋了活性中心，減少了催化劑比表面積（圖3），酯化率亦依次下降。

3 不同催化劑催化性能比較

在優(yōu)化條件下，分別選用改性前后及負(fù)載前后不同催化劑催化合成乙酸正丁酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3?？芍孩?0%HPW/改性硅藻土催化酯化率（98.1%）高于40%HPW/未改性硅藻土（93.2%），這是因?yàn)樗岣男钥蓴U(kuò)大載體孔徑，提高載體比表面積（表1），從而增加單位比表面積酸催化活性中心數(shù)，相應(yīng)提高了催化劑的催化活性；②雖然40%HPW/改性硅藻土（98.1%）與H3PW12O40·nH2O（97.8%）催化酯化率接近，但負(fù)載后可節(jié)省價(jià)格較為昂貴的磷鎢酸的用量，且催化劑可回收、易于重復(fù)使用；③與濃硫酸（96.4%）相比，40%HPW/改性硅藻土（98.1%）催化活性更高，且后處理簡單，催化劑可回收使用，基本無污染。

表3 各種催化劑催化合成乙酸正丁酯的酯化率

4 結(jié)論

（1）以酸改性后的硅藻土為載體、Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸為活性組分，通過浸漬法制備出負(fù)載型H3PW12O40/改性硅藻土催化劑，并對催化劑進(jìn)行FTIR、XRD、SEM、EDS 及N2-TPD 表征。SEM 測試結(jié)果表明，改性后的硅藻土孔結(jié)構(gòu)明顯改善，H3PW12O40比較均勻地分散在改性后的硅藻土表面與內(nèi)部。FTIR、XRD 及EDS 表征結(jié)果表明，負(fù)載后磷鎢酸的Keggin 結(jié)構(gòu)保持不變，40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為磷鎢酸在載體上負(fù)載閾值。N2-TPD 測試結(jié)果表明，酸改性可顯著提高硅藻土的比表面積、孔容和孔徑。

（2）通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交試驗(yàn)探索出優(yōu)化的酯化工藝條件。結(jié)果表明，磷鎢酸適宜負(fù)載量為40%。 在優(yōu)化條件下即酸醇摩爾比1∶3、40%H3PW12O40/改性硅藻土用量0.3g（占反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%）、反應(yīng)溫度125℃、反應(yīng)時(shí)間2.0h，平均酯化率為98.1%，高于同條件下H3PW12O40催化酯化率（97.8%）。催化劑重復(fù)使用5次，酯化率仍能達(dá)到86.1%。

（3）與濃硫酸催化劑相比，H3PW12O40/改性硅藻土具有活性高、后處理簡便、無廢液排放等優(yōu)點(diǎn)，可作為催化合成乙酸正丁酯的高效催化劑。