連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中總磷不確定度的評(píng)定

李翠婷 王文志 李東升 李曉光

摘要：在實(shí)驗(yàn)室分析基礎(chǔ)上對(duì)連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定水中總磷過(guò)程的不確定度進(jìn)行評(píng)定。本文建立了數(shù)學(xué)模型，對(duì)不確定度來(lái)源進(jìn)行了分析，并計(jì)算了不確定度分量、合成不確定度及擴(kuò)展不確定度，最后給出了總磷測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)表示方法。

關(guān)鍵詞：連續(xù)流動(dòng);總磷;不確定度

中圖分類號(hào)：X830 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）01-0-02

Abstract：On the basis of laboratory analysis， the uncertainty of determination of total phosphorus in water by continuous flow analysis was evaluated.In this paper， a mathematical model is established，the source of uncertainty is analyzed，and the uncertainty components， synthetic uncertainty and extended uncertainty are calculated.Finally， the standard representation of total phosphorus measurement results is given.

Key words：Continuous flow analysis;Total phosphorus;Uncertainty

近年來(lái)，污水處理廠尾水對(duì)地下水環(huán)境的污染逐漸引起人們的廣泛關(guān)注?！逗艉秃铺匚鬯幚韽S尾水對(duì)排放區(qū)域地下水水質(zhì)影響研究》以金橋污水處理廠尾水為污染源，通過(guò)對(duì)尾水排放區(qū)域地下水進(jìn)行水質(zhì)檢測(cè)分析，揭示尾水排放區(qū)域什拉烏素河帶狀污染源對(duì)周邊地下水的影響，對(duì)沿河地帶地下水保護(hù)與農(nóng)村飲用水水源地建設(shè)提供技術(shù)依據(jù)，并指導(dǎo)污水處理廠排水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[1]?？偭拙褪撬w中磷元素的總含量，其主要來(lái)源為生活污水、化肥、有機(jī)磷農(nóng)藥及近代洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等。磷酸鹽會(huì)干擾水廠中的混凝過(guò)程，是藻類生長(zhǎng)需要的一種關(guān)鍵元素，過(guò)量磷是造成水體污穢異臭，使水體發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化和海灣出現(xiàn)赤潮的主要原因[2-3]。污水處理廠是降低磷排放的主要手段，但其尾水中仍有一些難降解的有毒有害物質(zhì)可導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，影響了城市水環(huán)境功能，甚至危害人體健康。因此，測(cè)定排放區(qū)水中總磷對(duì)研究有著重要意義[4]。不確定度表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，表明該結(jié)果的可信賴程度[5]。凡是提供用作證明或國(guó)際互認(rèn)數(shù)據(jù)的機(jī)構(gòu)，均須具有評(píng)定不確定度的能力。實(shí)驗(yàn)室測(cè)定總磷一般采用鉬酸銨分光光度法和流動(dòng)注射法，其中流動(dòng)注射法具有分析速度快、易于操作、減少污染、準(zhǔn)確度及精密度高等優(yōu)點(diǎn)[6-8]。隨著《水質(zhì) 磷酸鹽總磷的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)-鉬酸銨分光光度法》HJ670-2013[9]的頒布實(shí)施，使用連續(xù)流動(dòng)注射法測(cè)定總磷時(shí)，對(duì)其不確定度的測(cè)定更加重要。采用《化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定》（JJF1135-2005）[10]對(duì)其結(jié)果進(jìn)行了不確定度分析，找出了影響檢測(cè)結(jié)果不確定度的各種因素，合成了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)擴(kuò)展不確定度[11-12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：實(shí)驗(yàn)采用SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀。

試劑：過(guò)硫酸鉀（優(yōu)耐德）、FFD6、抗壞血酸、丙酮、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、硫酸。

1.2 方法原理

樣品與過(guò)硫酸鉀經(jīng)紫外消解和107℃酸性水解，全部氧化為正磷酸鹽，在酸性介質(zhì)中銻鹽存在下，與鉬酸銨生成磷鉬雜多酸，被抗壞血酸還原成藍(lán)色化合物，于880nm處測(cè)定吸光度。

1.3 測(cè)定過(guò)程

按照儀器操作過(guò)程連接好各試劑管路，打開(kāi)各個(gè)操作單元，如加熱器、紫外消解、循環(huán)冷卻水等，啟動(dòng)操作軟件，設(shè)定相關(guān)參數(shù)（見(jiàn)下表）。把各管路放入純水當(dāng)中10min左右，再放入對(duì)應(yīng)試劑當(dāng)中，待管路中氣泡形狀、大小一致，液流間隔均勻，基線呈穩(wěn)定狀態(tài)后，設(shè)置濃度為0.00mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)序列進(jìn)行分析，重復(fù)測(cè)定8次水樣濃度。

2 建立數(shù)學(xué)模型

利用SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀在880nm處測(cè)定的吸光度，由圖形校正峰高（y）和標(biāo)準(zhǔn)序列濃度（x）建立方程y=bx+a。

3 不確定度的來(lái)源

根據(jù)總磷測(cè)定的方法原理及測(cè)定操作過(guò)程，不確定度的來(lái)源主要有以下幾方面：

1.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引入的不確定度;

2.配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中的不確定度;

3.重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度;

4.標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合引起的不確定度。

4 測(cè)量不確定度分量的評(píng)定

4.1 由有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引入的不確定度

總磷的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW（E）083181-1是由北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司提供，標(biāo)準(zhǔn)值為1000mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%（K=2），按照B類不確定度評(píng)定，按正太分布K=2計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度為：

4.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中的不確定度

配制總磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：用10mL單標(biāo)線吸量管吸取總磷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至100mL容量瓶中，純水定容至刻度。其濃度為100mg/L。

配制標(biāo)準(zhǔn)工作序列：用5mL吸量管分別吸取1mL、2mL、3mL、4mL、5mL總磷標(biāo)準(zhǔn)使用溶液至100mL容量瓶中，用純水定容至刻度線，配制濃度分別為1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L、4.00mg/L、5.00mg/L。

配制過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度來(lái)自標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中量器的帶來(lái)的不確定度，估算誤差以及溶液溫度變化影響。

a.由5mL吸量管引起的不確定度分量：根JJG196-2006[13]規(guī)定的分度吸量管容量允許誤差為±0.025mL。按照三角均勻分布，包含因子為計(jì)算：

實(shí)驗(yàn)室溫度條件為23℃，水體膨脹系數(shù)為2.1x10-4，溫度差異引起體積變化為5x3x2.1x10-4=0.0032mL，按照矩形均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5mL單標(biāo)線吸量管的合成不確定度為：

相對(duì)不確定度為：

b.由10mL單標(biāo)線吸量管引起的不確定度分量：根據(jù)JJG196-2006規(guī)定10mL單標(biāo)線吸量管容量允許誤差為±0.020mL，按照三角均勻分布，包含因子為計(jì)算：

實(shí)驗(yàn)室溫度條件為23℃，水體膨脹系數(shù)為2.1x10-4，溫度差異引起體積變化10x3x2.1x10-4=0.0063mL，按照矩形均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

10mL單標(biāo)線吸量管的合成不確定度為：

相對(duì)不確定度為：

c.由100mL容量瓶引起的不確定分量：根據(jù)JJG196-2006規(guī)定的單標(biāo)線吸量管容量允許誤差為±0.10mL。三角均勻分布，包含因子為計(jì)算：

實(shí)驗(yàn)室溫度條件為23℃，水體膨脹系數(shù)為2.1x10-4，溫度差異引起體積變化為100x3x2.1x10-4=0.063mL，按照均勻分布計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

100mL容量瓶的合成不確定度為：

相對(duì)不確定度為：

綜合以上：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中的相對(duì)不確定度為：

4.3 重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度

根據(jù)《水質(zhì) 磷酸鹽和總磷的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)-鉬酸銨分光光度法》HJ670-2013對(duì)未知樣品重復(fù)測(cè)定8次，結(jié)果如下：

通過(guò)貝塞爾公式計(jì)算得到樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

樣品的相對(duì)不確定度為：

4.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合引起的不確定度

儀器對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和相應(yīng)峰高值進(jìn)行測(cè)定后得到線性回歸方程為y=bx+a，具體測(cè)定參數(shù)為：a=-0.010， b=0.1063， r=0.9992。工作曲線的測(cè)量參數(shù)和數(shù)據(jù)處理見(jiàn)下表：

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行擬合的剩余標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

樣品與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行擬合的不確定度為：

式中：

p：樣品重復(fù)測(cè)定次數(shù) ，p=8;

n：工作曲線濃度點(diǎn)總數(shù) ，n=18;

y：儀器測(cè)定工作曲線各濃度點(diǎn)的校正峰高;

x0：樣品中總磷的濃度平均值 x=0.8475mg/L;

：工作曲線各點(diǎn)濃度平均值 =2.5mg/L;

xi：各標(biāo)準(zhǔn)液濃度點(diǎn)的濃度值。

樣品與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行擬合的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 合成不確定度

通過(guò)對(duì)上述不確定度分量進(jìn)行匯總（見(jiàn)下表）：

不確定度來(lái)源 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度量值

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身引入的不確定度 1%

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程中的不確定度 0.475%

重復(fù)性測(cè)定引入的不確定度 0.37%

標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合引起的不確定度 3.92%

樣品合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6 擴(kuò)展不確定度

置信概率為95%時(shí)，其包含因子K=2，則擴(kuò)展不確定度為：

=2x4.09%x0.8475=0.069mg/L

7 報(bào)告

8 討論

本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，使用連續(xù)流動(dòng)法測(cè)定總磷的過(guò)程中標(biāo)準(zhǔn)曲線實(shí)驗(yàn)點(diǎn)配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定是對(duì)結(jié)果影響最要的兩個(gè)分量。這就要求檢測(cè)人員在檢測(cè)過(guò)程中提高檢驗(yàn)檢測(cè)能力，另外盡可能使用高級(jí)別的玻璃校準(zhǔn)儀器，以將此分量降到最低，能夠更準(zhǔn)確的表示水中總磷檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量和可信程度。通過(guò)綜合評(píng)價(jià)分析污水處理廠尾水排放區(qū)域地下水污染因子的各項(xiàng)指標(biāo)，建立污染物遷移模型，模擬預(yù)測(cè)，明確排放區(qū)域周邊地下水環(huán)境基礎(chǔ)現(xiàn)狀、污染程度及污染范圍，指導(dǎo)排放區(qū)域周邊地下水保護(hù)與農(nóng)村人飲水源地建設(shè)，也可以為保護(hù)地下水水資源，合理排放尾水，降低污染風(fēng)險(xiǎn)提供一定的借鑒。

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收稿日期：2019-12-02

基金項(xiàng)目：內(nèi)蒙古自治區(qū)科技創(chuàng)新引導(dǎo)項(xiàng)目（KCBJ2018036）

作者簡(jiǎn)介：李翠婷（1986-），女，工程師，研究方向?yàn)樗|(zhì)檢測(cè)工作。