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    Sn的疊層順序?qū)ZTS薄膜的影響*

    2020-04-09 08:08:32馮喬蓮唐臻徐信
    關(guān)鍵詞:疊層磁控濺射開路

    馮喬蓮, 唐臻, 徐信

    (云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,云南 昆明 650500)

    1 引 言

    太陽能作為一種安全、可再生、儲(chǔ)量巨大的能源,早已被人們開發(fā)利用,作為太陽能利用的主要形式之一,光伏發(fā)電目前發(fā)展?jié)摿薮?,同時(shí)新型環(huán)保低成本的光伏電池引起了廣泛的關(guān)注.Cu2ZnSnS4(CZTS)薄膜是直接帶隙為1.45~1.5 eV的P型半導(dǎo)體,可見光范圍內(nèi)具有較大的吸收系數(shù)(104cm-1),符合作為薄膜太陽電池材料的最佳帶隙范圍.而且與商業(yè)化的CIGS薄膜擁有相似的黃鋅礦結(jié)構(gòu),但由于In和Ga為稀有元素,成本偏高,且Se元素的有毒性等制約了CIGS薄膜電池的大規(guī)模應(yīng)用.相反,CZTS因其組成元素地球含量豐富和無毒害而備受關(guān)注.有報(bào)道指出,如果用地球含量充足的這些元素組成化合物CZTS作為光伏材料,那么可滿足一年17 000 TWh的電力消費(fèi)需求[1].在過去的幾年里,由IBM的Wang等人用溶液法制備出光電轉(zhuǎn)換效率為12.6%的CZTSSe薄膜電池[2].2018年新南威爾士大學(xué)劉芳洋等通過熱退火處理將純CZTS的效率提高到11%[3],為CZTS基薄膜太陽電池可商業(yè)化提供了可能.考慮到摻入Ag和Ga等元素會(huì)使得CZTS的帶隙可調(diào),并保持在1.0~2.1 eV的可調(diào)范圍[4-5],可以使其具有更靈活的光譜匹配和提供與其他不同帶隙半導(dǎo)體相結(jié)合的可能性,但是相比于目前已商業(yè)化的CIGS薄膜電池,CZTS的電池開路電壓損失(Vdef=Eg/q-Voc)過大[6],阻礙了其進(jìn)一步發(fā)展.因此,需要進(jìn)一步提升CZTS基薄膜太陽電池的開路電壓.總而言之,相比于成本較高的砷化鎵(GaAs),銅銦鎵硒(CIGS),以及極不穩(wěn)定的鈣鈦礦(perovskite)太陽電池而言[7],CZTS有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢,并有希望成為新一代最有開發(fā)潛力的光伏材料及器件.

    目前制備CZTS薄膜太陽電池的方法主要有真空法和非真空法,考慮磁控濺射法在控制薄膜組分及重復(fù)性方面有著其獨(dú)特的優(yōu)勢,因此采用磁控濺射法制備CZTS薄膜及太陽電池.目前磁控濺射制備CZTS薄膜主要有兩種形式,分別為共濺射法和分步濺射法,而相比于分步濺射制備的CZTS薄膜而言,用共濺射制備出的CZTS薄膜組分分布更加均勻,更有利于獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率的器件,其中非摻Se的純CZTS最高轉(zhuǎn)化效率11%即源于共濺射Cu/ZnS/SnS獲得.但截至目前兩種方法制備的光伏器件距離Shockl-Queisser計(jì)算出的基于CZTS薄膜電池最高光電轉(zhuǎn)化效率32%還有較大差距.主要的限制因素之一是在CZTS電池制備工藝環(huán)節(jié),Sn在硫化過程中容易損失[8],會(huì)導(dǎo)致薄膜化學(xué)組分失調(diào),產(chǎn)生很多雜相,無法形成純的CZTS相,而目前控制Sn損失的方法通常為在硫化時(shí)或者在預(yù)制層中加入額外的Sn源來彌補(bǔ)組分的失調(diào)[9-10],又或者在低溫下進(jìn)行硫化,從而減少高飽和蒸汽壓的SnS在高溫時(shí)的損失[11].表1列出了采用磁控濺射制作CZTS薄膜的靶源以及相應(yīng)的太陽電池性能,其中未見對單質(zhì)Sn靶結(jié)合二元靶合成CZTS的相關(guān)報(bào)道.結(jié)合本課題組之前的研究發(fā)現(xiàn),以SnS為Sn源制備的CZTS薄膜,在硫化后均出現(xiàn)了樣品脫落嚴(yán)重[12-13],因此本文以Sn、CuS、ZnS為濺射預(yù)制層靶源,并試圖確定最佳的預(yù)制層疊層結(jié)構(gòu)以期改善Sn在高溫硫化過程中的損失嚴(yán)重問題,獲得具有較高晶體質(zhì)量的CZTS薄膜,重點(diǎn)研究了Sn的疊層順序?qū)ZTS薄膜特性的影響.需要說明的是,在預(yù)制層濺射過程需要遵循“Cu、Sn不分家”的原則,這是由于大量的實(shí)驗(yàn)證明Sn與Cu相鄰濺射更有利于在硫化過程中形成中間相Cu6Sn5,從而為后續(xù)的硫化反應(yīng)提供了條件,更有利于獲得高質(zhì)量的CZTS薄膜.因此確定了以下三種濺射順序:A組Mo/Sn/CuS/ZnS、B組Mo/CuS/Sn/ZnS和C組Mo/ZnS/CuS/Sn.最后,在相同硫化條件下,對三種疊層順序下制備的CZTS薄膜太陽電池性能進(jìn)行了分析.

    表1 文獻(xiàn)中報(bào)道的CZTS薄膜太陽電池所用靶材和濺射方式及其器件性能

    2 實(shí)驗(yàn)和測試

    2.1 CZTS薄膜吸收層及電池的制備

    采用10×10 cm2鈉鈣玻璃作為襯底,首先用去污粉清洗玻璃表面,再利用超聲儀按丙酮、酒精的順序分別對玻璃進(jìn)行超聲清洗,然后再將玻璃依次浸入現(xiàn)配置的Ⅰ號液、Ⅱ號液(Ⅰ號液、Ⅱ號液分別為氨水、過氧化氫、去離子水和稀鹽酸、過氧化氫、去離子水按照一定比例配置)中煮沸10 min并用純水清洗干凈,用N2吹干后待用.預(yù)制層的制備:考慮到薄膜在高溫硫化過程中的膨脹效應(yīng),設(shè)計(jì)預(yù)制層厚度為650 nm,各元素之間比例為Cu/(Zn+Sn)=0.6,Zn/Sn=0.8.首先在鈉鈣玻璃上用磁控濺射1 μm厚的具有雙層結(jié)構(gòu)的Mo金屬作為背電極,隨后將ZnS、Sn、CuS,高純靶(4N)按A組:Sn/CuS/ZnS,B組:CuS/Sn/ZnS,C組:ZnS/CuS/Sn的不同疊層順序在鍍Mo層的鈉鈣玻璃上依次進(jìn)行磁控濺射制備預(yù)制層.濺射時(shí)各靶材的工作氣壓及濺射功率均為0.3 Pa、50 W,且濺射時(shí)襯底不加熱.本實(shí)驗(yàn)為了避免各元素在預(yù)制層中相互擴(kuò)散[16],突出研究Sn在特定層對薄膜的影響,因而采用一步直接對預(yù)制層進(jìn)行硫化制備CZTS薄膜,減少了CZTS薄膜制備工藝的復(fù)雜性.具體的硫化條件為:將預(yù)制層切割成面積為2×2 cm2的多塊樣品,在3 000 Pa的高純氮?dú)鈿夥障?,以硫粉為硫源,在室溫下將樣品置于石墨舟中并推入石英管爐中,以15 ℃/min的升溫速率達(dá)到目標(biāo)溫度580 ℃并維持25 min,后自然冷卻至室溫.最后將獲得CZTS薄膜分別命名為Sample-A、Sample-B和Sample-C.為了獲得完整的電池器件,將制備好的CZTS吸收層放入事先配好的溶液中進(jìn)行表面刻蝕,再用化學(xué)水浴法(CBD)在吸收層上沉積一層50 nm厚的CdS緩沖層,采用射頻磁控濺射本征氧化鋅(i-ZnO,50 nm)和摻鋁氧化鋅(AZO,300 nm)窗口層,采用熱蒸發(fā)法制備Ni-Al電極,獲得了結(jié)構(gòu)為SLG/Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/AZO/Ni-Al的CZTS薄膜太陽電池.最后將2×2 cm2電池樣品劃成若干塊有效面積為0.25 cm2的子電池.

    2.2 測試

    采用日本理學(xué)UlitimaⅣX射線衍射儀(XRD)、Renishaw in Via 拉曼光譜儀(Raman)、帶有能譜儀(EDS)的FEI Quanta 2000掃描電子顯微鏡(SEM)對所制備的CZTS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、元素組分及表、截面形貌進(jìn)行分析,利用紫外分光光度計(jì)(UV-vis-INR,UV-3600)對CZTS薄膜的光學(xué)特性進(jìn)行表征,最后在NEWPORT太陽光模擬器作為光源在標(biāo)準(zhǔn)條件下(AM1.5,100 W/cm2,300 K),利用美國KEITHLEY公司生產(chǎn)的2400數(shù)字源表完成對CZTS薄膜電池的I-V特性測試.

    3 結(jié)果與討論

    三種不同Sn疊層順序?yàn)R射制備的CZTS薄膜的XRD衍射峰譜圖如圖1所示.通過對比標(biāo)準(zhǔn)卡發(fā)現(xiàn)三個(gè)樣品在圖中2θ=28.5°,47.5°,56.3°處都有著與黃銅錫礦CZTS(JCPDS#26-0575)匹配度較高的峰值,分別對應(yīng)(112)、(220)和(312)晶面,且在(112)方向上表現(xiàn)出擇優(yōu)生長的現(xiàn)象.對比于Sample-B和Sample-C,Sample-A在主峰(112)方向較為尖銳,且顯示出最強(qiáng)的CZTS單相峰,這說明Sample-A晶體生長狀況最佳,晶體結(jié)晶性較好.另外,在Sample-C中發(fā)現(xiàn)了SnS的對應(yīng)衍射峰,這可能是因?yàn)楫?dāng)Sn濺射在最上層優(yōu)先與硫發(fā)生反應(yīng)生成大量的SnSx,但由于CZTS薄膜的其他反應(yīng)相,如Cu2S等未來得及與其反應(yīng),導(dǎo)致過量的SnS存在.因此,可以認(rèn)為當(dāng)Sn濺射在底層時(shí),有助于晶體的生長,也更易獲得較高晶體質(zhì)量的CZTS吸收層薄膜.由于ZnS和Cu2SnS3在XRD圖譜中與CZTS的衍射峰相似,不能完全證明制備的CZTS薄膜不含二次相,所以需對樣品進(jìn)一步進(jìn)行拉曼分析以判斷其相純度.

    圖1 樣品A、B和C的XRD圖譜

    如圖2所示為三組樣品在波長為532 nm激光下的Raman散射圖,從圖中可以看出三組樣品在251 cm-1、288 cm-1、338 cm-1和374 cm-1的位置均出現(xiàn)Raman位移峰,這與其他文獻(xiàn)報(bào)道的CZTS拉曼散射峰(250~252 cm-1、286~288 cm-1、336~339 cm-1、374 cm-1)吻合.其次,并沒有在335和336 cm-1的位置觀察到Cu2SnS3雜峰.同時(shí),在圖中并未觀察到ZnS雜相對應(yīng)的散射峰,這是由于ZnS雜相需要配屬325 nm激光的Raman散射才可以測試到[17].而對于Sample-C中SnS雜相也未觀測到,這可能是因?yàn)镾nS雜相存在于薄膜縱向較深位置或者含量較少,因此Ranman散射未顯示出對應(yīng)的振動(dòng)峰.總之,以上結(jié)果表明該拉曼測試基本符合標(biāo)準(zhǔn)CZTS的測試結(jié)果,從Raman和XRD的測試結(jié)果可以得出本實(shí)驗(yàn)中A組預(yù)制層所制備的CZTS薄膜較為純相,且沒有出現(xiàn)其他二次相的雜峰,適合進(jìn)一步制作太陽能電池器件.

    圖2 樣品A、B和C的Raman圖譜

    如圖3所示,為三組不同濺射順序制備的CZTS薄膜的SEM表面形貌圖(a-c)和截面圖(d-f).從(a)圖中可以看出Sample-A薄膜表面平整光滑,晶粒之間排布緊密,且沒有孔洞,晶粒大小在1 μm左右.(b)圖中的Sample-B薄膜表面平整度稍差,晶粒明顯變小,且呈現(xiàn)出晶粒大小明顯的不均勻分布,晶界數(shù)目明顯增多,較多的晶界也意味著載流子在晶界處的復(fù)合概率大大增加.而在(c)圖的Sample-C中,薄膜表面粗糙,有部分晶粒呈現(xiàn)矩形狀,這對應(yīng)著SnS的二次相,而且由于SnSx的揮發(fā)損失嚴(yán)重導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)了較多的孔洞,這些孔洞的存在勢必會(huì)限制光生載流子的橫向輸運(yùn).同時(shí),這些孔洞若是貫穿至Mo電極,最終會(huì)形成漏電通道,降低器件的并聯(lián)電阻,從而導(dǎo)致電池光電轉(zhuǎn)換效率降低.從截面圖來看,(d)圖的CZTS薄膜從上到下形成一個(gè)致密的整體,吸收層與Mo層黏結(jié)良好,未見MoS2層,這可以考慮為下層SnS發(fā)生了反應(yīng),形成致密的整體,起到了對S的阻擋作用,即形成了一種“儲(chǔ)硫擋硫”的結(jié)構(gòu).而在(e)和(f)中,CZTS薄膜內(nèi)部有很多空洞,Mo層和CZTS的界面處之間都有一條很明顯的縫隙,且形成了一層較厚的MoS2層.在(e)圖還可以發(fā)現(xiàn)薄膜底部的晶粒比頂部的小,而且底部于Mo沒有緊密接觸.根據(jù)CZTS反應(yīng)機(jī)制:(1) Sn+S→SnS;(2) 2CuS+SnS→Cu2SnS3;(3)Cu2SnS3+ZnS→Cu2ZnSnS4;(4) 2Mo+S→Mo2S可以推測這是由于Sn在上層時(shí)先與硫進(jìn)行了反應(yīng)生成了不穩(wěn)定、易揮發(fā)的SnS,導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)過程中沒有獲得足夠多的Cu2SnS3將ZnS反應(yīng)完,從而留下了一些小的ZnS晶粒和孔洞.

    圖3不同疊層順序制備的CZTS薄膜的SEM表面形貌(a-c)和截面圖(d-f)

    Fig.3Top-view(a-c)andcross-sectional(d-f)SEMimagesoftheCZTSthinfilmwithdifferentSnstackingorder

    表2 金屬預(yù)制層以及CZTS薄膜組分及元素比例

    表2為三組不同濺射順序的CZTS薄膜的EDS測試結(jié)果,合理的組分對于高效CZTS薄膜太陽電池至關(guān)重要,高效率的CZTS薄膜太陽電池其組分均偏離標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比[18],表現(xiàn)為貧銅富鋅(Cu/Zn+Sn<1,Zn/Sn>1),且最優(yōu)的化學(xué)組分應(yīng)該在Cu/Zn+Sn=0.7~0.85,Zn/Sn=1~1.2這個(gè)范圍內(nèi),從表2中可以看出,Sample-A、B樣品都符合這一范圍.另外,硫化后三組樣品的化學(xué)組分都高于設(shè)計(jì)時(shí)的比例,這是由于硫化過程中Zn和Sn有不同程度的損失造成的,而相比于Sample-A和B,C樣品中Sn損失最為明顯,明顯偏離了最佳組分比,且Zn/Sn的比例浮動(dòng)超過了50%,這表明該疊層順序不利于維持化學(xué)組分的穩(wěn)定,不利于純CZTS化合物的形成.而Sn在最底層時(shí)則與之相反,有助于制備出高質(zhì)量的CZTS薄膜.

    為了進(jìn)一步探究其光學(xué)性質(zhì),對CZTS薄膜進(jìn)行了紫外-可見光分光光度計(jì)測試,并得到不同薄膜的帶隙寬度.首先利用公式(1)求出薄膜對光的吸收系數(shù),

    (1)

    其中α為光的吸收系數(shù),d為薄膜厚度,R為反射率,T為透射率.再由公式(2)計(jì)算出不同順序制備薄膜的禁帶寬度

    (αhν)=A(hν-Eg)n

    (2)

    圖4 CZTS薄膜樣品的曲線圖

    A為常數(shù),n對于直接帶隙取1/2,h為普朗克常數(shù),Eg為禁帶寬度,采用Tauc作圖法,就能得到(αhν)2~hν的曲線圖,然后通過外推法獲得薄膜的光學(xué)帶隙值.如圖4所示,可以得出以A、B和C三種不同濺射順序的制備的薄膜的禁帶寬度分別為1.43、1.44和1.52 eV,這與大部分文獻(xiàn)報(bào)道的CTZS禁帶寬度1.4-1.5 eV的范圍相符[20-21].其中Sample-C的禁帶寬度比其他兩組的明顯偏大,造成這種差異的原因可能是因?yàn)閆n元素含量較高,存在一些具有更高的帶隙的ZnS(Eg:3.6~3.8 eV)的二次相,從而整體提高了所測光學(xué)帶隙值.

    圖5 三組電池在標(biāo)準(zhǔn)光照條件下的J-V特性曲線

    Fig.5 The current density-voltage curves of three samples under a simulated AM1.5G spectrum and an illumination of 100 mW/cm2(1sun)

    圖5和表3分別為基于不同濺射順序的三組CZTS薄膜的I-V特性曲線圖和電學(xué)參數(shù)表.由圖和表可以看出,采用不同Sn疊層順序制備的CZTS薄膜太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率分別為4.58%、4.13%和3.53%,其中Cell-A具有最高的光電轉(zhuǎn)換效率和短路電流密度,開路電壓為670 mV,填充因子為44.08%.Cell-B和Cell-C較差的薄膜截面特性以及相對較厚的MoS2層導(dǎo)致短路電流密度降低.另外,可以注意到Cell-C組的開路電壓較高,這可能是受Zn組分和帶隙影響,因?yàn)檩^高的薄膜帶隙有助于提高器件的開路電壓.通過和報(bào)道過的最佳轉(zhuǎn)換效率的CZTS薄膜電池對比,不難發(fā)現(xiàn)本實(shí)驗(yàn)中的三組電池的開路電壓與最優(yōu)CZTS太陽電池相近,但是在填充因子及短路電流密度方面卻只有最優(yōu)電池的一半,其原因可能是本實(shí)驗(yàn)中,硫化工藝流程還有所欠缺,導(dǎo)致薄膜晶體質(zhì)量不佳,有很多孔洞,且晶粒偏小,增加了晶界數(shù)目,同時(shí)在CZTS和Mo層之間存在“溝壑”,增加串聯(lián)電阻,導(dǎo)致Jsc降低;并且存在大量的空洞和縫隙,容易形成漏電通道,導(dǎo)致開路電壓降低.

    表3 CZTS薄膜電池的具體參數(shù)

    4 結(jié) 語

    通過磁控濺射三種不同順序的預(yù)制層(Mo/Sn/CuS/ZnS、Mo/CuS/Sn/ZnS和Mo/ZnS/CuS/Sn),一步硫化的方法制備出了CZTS薄膜并制備了CZTS薄膜太陽電池.得出以下幾個(gè)結(jié)論:(1)當(dāng)預(yù)制層順序?yàn)镸o/Sn/CuS/ZnS時(shí),制備出的CZTS薄膜表面形貌平整光滑,晶體質(zhì)量良好,吸收層與Mo層連接緊密;(2)通過對比實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)Sn濺射在中部和頂部時(shí),在合金和硫化過程中Sn損失嚴(yán)重,從而產(chǎn)生二次相和空洞,而濺射在下層時(shí),在合金和硫化中不容易損失,且MoS2厚度最小.總體上可以確定Sn濺射在下層時(shí),易制備出高效的太陽薄膜電池.本實(shí)驗(yàn)通過改變預(yù)制層順序制備CZTS薄膜,獲得了一種減少了Sn損失的結(jié)構(gòu),最終獲得了最高光電轉(zhuǎn)換效率為4.58%,填充因子為44.08%,短路電流為15.52 mA/cm2,開路電壓為670 mV的CZTS薄膜太陽電池器件,在本實(shí)驗(yàn)中,雖然開路電壓適中,但其填充因子及短路電流密度明顯低于平均水平,因此還需進(jìn)一步改進(jìn)以提高填充因子和降低串聯(lián)電阻.

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