無(wú)鉛銅組織和耐蝕性能研究

張?jiān)A 王玲玲 趙江召 張莉

摘 ?要：根據(jù)無(wú)鉛黃銅合金的基本性質(zhì)，針對(duì)目前銅合金行業(yè)對(duì)有毒鉛的污染，選擇適當(dāng)合金元素加入到黃銅中，對(duì)成份、組織和腐蝕性能檢測(cè)，達(dá)到替代HPb59-1的目的。該文通過(guò)提高Cu、Sn的含量和加入Se元素，來(lái)改善和提高無(wú)鉛銅的腐蝕性能。

關(guān)鍵詞：無(wú)鉛 ?銅合金 ?腐蝕

中圖分類(lèi)號(hào)：TG14 ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2020）01（c）-0037-04

目前制造管件用的銅合金多為含鉛黃銅。在Cu-Zn合金中的溶解度極?。ㄔ讦咙S銅中<0.03%，在（α+β）黃銅中可達(dá)0.3%），因此鉛黃銅中的鉛大多是游離質(zhì)點(diǎn)。這種游離質(zhì)點(diǎn)既有潤(rùn)滑作用，也能使切屑崩碎，故可改善黃銅的切削性能。除此以外，由于鉛的熔點(diǎn)很低，在凝固的最后階段能起到補(bǔ)縮的作用，鉛的加入還能改善合金的鑄造性能。

然而，鉛這種重金屬元素對(duì)人體特別是兒童的危害極大，許多國(guó)家已對(duì)飲用水中鉛的含量做出了相關(guān)的限制，這就要求人們?nèi)ふ乙环N無(wú)毒的元素來(lái)代替含鉛銅合金中的鉛[1]。

該實(shí)驗(yàn)去除黃銅中Pb的含量，通過(guò)提高Cu、Sn的含量和Se元素的加入，來(lái)改善和提高無(wú)鉛銅的組織和腐蝕性能。

1 ?成份分析

試樣為連續(xù)鑄造的方法得到無(wú)鉛銅棒材，通過(guò)化學(xué)方法分析其成份如表1所示，用原子吸收光譜儀器分析得出對(duì)人體有害元素Pb的含量0.046%。

2 ?合金的顯微組織分析

圖1和圖2分別為含鉛銅HPb59-1和無(wú)鉛銅連續(xù)鑄造棒材的金相組織，由圖2可以看出，連續(xù)鑄造空冷的無(wú)鉛銅的組織為不規(guī)則的α（白色）和β（網(wǎng)狀）兩相組成，α相占據(jù)較大的比例，而含鉛銅HPb59-1（圖1）的組織呈針狀和不規(guī)則的塊狀α（白色）和β（灰色）的兩相組成[2]。在光鏡下分辨不出Pb和Se的分布及形貌。

圖3、圖4為連續(xù)鑄造后含鉛銅HPb59-1中Pb的PMD分析和能譜分析。由圖3（圖4對(duì)應(yīng)圖3中的白色質(zhì)點(diǎn)的顆粒）可以看出Pb成顆粒狀，彌散的分布在α和β基體中。鉛對(duì)銅的熱塑性變形能力有著嚴(yán)重的影響。Pb與銅形成共晶系，共晶溫度為320℃，共晶點(diǎn)的成分為99.4%Pb。在結(jié)晶過(guò)程中，這種低熔點(diǎn)共晶體最后結(jié)晶，在晶界上形成極薄的膜（最薄的膜只有幾個(gè)原子層厚）。熱加工時(shí)，這些薄膜熔化使金屬的晶粒與晶粒之間的結(jié)合力降低，因而發(fā)生晶間破裂。故銅材中雜質(zhì)鉛的含量限制很?chē)?yán)，鉛的最大允許含量為0.005%～0.05%。銅中含有較大量的鉛以致不能軋制時(shí)，可加入微量的鈣、鈰或鋯，使鉛與之形成難熔化物，它們的有害影響即可消除[3]。鉛在Cu-Zn合金中的溶解度極?。ㄔ讦咙S銅中<0.03%，在（α+β）黃銅中可達(dá)0.3%），因此，鉛黃銅中的鉛大多是游離質(zhì)點(diǎn)。這種游離質(zhì)點(diǎn)既有潤(rùn)滑作用，也能使切屑崩碎，故可改善黃銅的切削性能。黃銅切削性能隨含鉛量的增加而提高，但當(dāng)含鉛超過(guò)3%后，黃銅的削性能不再隨含鉛量的提高而顯著提高。另一方面含鉛量的提高將使黃銅的強(qiáng)度、硬度和塑性大為降低。鉛嚴(yán)重降低黃銅的高溫塑性，使黃銅很難熱軋[4]。

圖5、圖6（SEM中計(jì)算Se的分布情況）、圖7為連續(xù)鑄造后無(wú)鉛銅中Se的PMD分析和能譜分析。由圖6（圖7對(duì)應(yīng)圖6中的質(zhì)點(diǎn)的顆粒）可以看出Se成顆粒狀，彌散的分布在α和α相界上。

合金中錫、鋅等的加入改變了金屬Se在銅晶界及晶粒內(nèi)的存在形態(tài)，即由連續(xù)膜狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀，Se的這種分布方式使得合金具有良好的塑性，從合金能量學(xué)的角度，根據(jù)吉布斯的恒溫吸附方程，結(jié)合潤(rùn)濕理論得以解釋。

吸附方程：

（1）

潤(rùn)濕理論：

γSV=γSL+γLVcosθ ? ? ? （2）

從潤(rùn)濕理論可知：

γCu=γCu-Se+γSecosθ ? ? ? （3）

式中，γCu、γSe為晶界能;γCu·Se為相界能;τ為表面過(guò)剩量;α為活度;γ為表面能;T、R為常量。當(dāng)θ角較小時(shí)，液相容易在固相表面展開(kāi)形成連續(xù)薄膜，隨θ角增大，液相對(duì)固相逐步變得不潤(rùn)濕，形成的膜斷斷續(xù)續(xù)，液相對(duì)固相完全不潤(rùn)濕時(shí)，就在固相表面形成了粒狀。

從吸附方程知道，界面活性元素的加入，能使有關(guān)的界面能γ及晶界能γb都降低，也就是說(shuō)錫、鋅等元素的引入，能與銅固溶，降低γCu，使θ角增大，亦即變得不潤(rùn)濕，控制錫、鋅的含量在一定范圍內(nèi)，則能使液相對(duì)固相完全不潤(rùn)濕，Se得以分散顆粒狀在銅晶界偏析出，從而消除因Se加入引起的銅合金脆化問(wèn)題。

3 ?腐蝕性能分析

黃銅在一定的環(huán)境中易發(fā)生脫鋅腐蝕，從而導(dǎo)致材料的損壞，因而黃銅的耐脫鋅腐蝕性能直接影響著其使用性能。由于目前國(guó)內(nèi)外對(duì)無(wú)鉛黃銅的研究還處于開(kāi)始階段，對(duì)其耐脫鋅腐蝕性能的研究更少。

3.1 試樣制備

對(duì)試棒車(chē)加工成φ10mm×10mm的試樣。無(wú)鉛黃銅的耐蝕性按照GB1011921988《黃銅耐脫鋅腐蝕性能的測(cè)定》（即ISO650921981） 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。腐蝕實(shí)驗(yàn)前用酚醛樹(shù)脂鑲樣或者絕緣清漆涂封，使其暴露面積為36mm2，所有試樣均經(jīng)過(guò)600grit金相砂紙磨平，用蒸餾水洗凈，烘干。試驗(yàn)溶液為現(xiàn)配的1%CuCl2溶液，試驗(yàn)溫度為（75±2）℃。在恒溫水浴槽中腐蝕24h，溶液量與試樣暴露面積之比為300mL/cm2。取出后沿縱向切開(kāi)，拋光剖面后，測(cè)量試樣的腐蝕脫鋅深度。用金相顯微鏡和SEM觀察腐蝕深度和腐蝕形貌。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

腐蝕原理及主要儀器見(jiàn)圖8。

將用ISO6509-1981國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法腐蝕后試樣沿縱向剖開(kāi)，并拋光剖面觀察腐蝕脫鋅層。錫的重要作用是抑制黃銅脫鋅，提高黃銅的耐蝕性。錫黃銅在淡水及海水中均耐蝕，稱(chēng)為“海軍黃銅”。在含85%～90%Cu的黃銅中加入1%～2%Sn，還可顯著提高其耐酸能力，少量的Sn固溶于α相中還可以提高合金的強(qiáng)度和硬度。

通過(guò)無(wú)鉛銅的腐蝕照片圖10與含鉛銅HPb59-1腐蝕照片圖9對(duì)比，明顯可以看出無(wú)鉛黃銅的的腐蝕性能比HPb59-1的耐脫鋅腐蝕性能更優(yōu)，Cu和Sn元素的含量對(duì)腐蝕性能有著決定性作用。圖11可以看出無(wú)鉛銅的腐蝕屬于A型，由易脫落曾和滲透層構(gòu)成。

從表2可以看出無(wú)鉛銅的脫鋅量為29.92%，HPb59-1的脫鋅量為33.73%，同樣可以得出無(wú)鉛銅比HPb59-1具有更優(yōu)的耐脫鋅腐蝕性能。

3.3 脫鋅腐蝕機(jī)理

黃銅脫鋅的傳統(tǒng)理論認(rèn)為：是由于鋅的優(yōu)先溶解，或是銅、鋅同時(shí)溶解后銅再沉積。相應(yīng)的腐蝕形貌被歸納為栓狀脫鋅和層狀脫鋅。根據(jù)該實(shí)驗(yàn)得出：黃銅的整個(gè)脫鋅過(guò)程可是上述兩機(jī)制的迭加，也可是某一機(jī)制在某階段起主導(dǎo)作用，另一機(jī)制起輔助作用的綜合結(jié)果。腐蝕形貌可歸納為A型（由易脫落層+滲透層構(gòu)成）和B型兩類(lèi)（僅由脫落層構(gòu)成）。

脫鋅腐蝕過(guò)程可理解為：開(kāi)始階段由于熱力學(xué)因素，鋅離子化傾向顯著，通過(guò)近距離擴(kuò)散進(jìn)入溶液（Zn→Zn2+），隨著溶液中界面附近Zn2+濃度提高，Zn溶解點(diǎn)位隨之升高，單純由鋅溶解的陽(yáng)極過(guò)程受阻而減緩，此過(guò)程延續(xù)時(shí)間相對(duì)較短。即轉(zhuǎn)為銅、鋅同時(shí)進(jìn)入溶液而溶解（即Cu-Zn→Cu2Cl2+Zn2+，Cu2Cl2→Cu+Cu2Cl2），隨著腐蝕進(jìn)行，Cu+不斷向Cu2+轉(zhuǎn)變，當(dāng)達(dá)到一定濃度，或一定熱力學(xué)條件后便發(fā)生Cu2+到Cu的再沉積過(guò)程。隨沉積層加厚，銅陽(yáng)極相增多，鋅離子化傾向又增大，乃至發(fā)展到占主要地位，這階段直接影響滲透層的大小。具有上述全過(guò)程的脫鋅腐蝕，產(chǎn)生A型腐蝕形貌，只有前二階段腐蝕產(chǎn)生B型腐蝕形貌。易脫落層主要是由銅、鋅同時(shí)溶解進(jìn)入溶液，而后Cu2+再沉積而形成，組織疏松易脫落，滲透層是鋅經(jīng)點(diǎn)陣、晶界擴(kuò)散進(jìn)入溶液離子化而形成，鋅擴(kuò)散入額后留下的銅骨架強(qiáng)度相對(duì)Cu2+在沉積層要高，結(jié)合力也較強(qiáng)，故不易脫落[5]。

4 ?結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)化學(xué)分析得出分析得出對(duì)人體有害元素Pb的含量為0.046%，符合環(huán)保黃銅規(guī)范。

（2）此無(wú)鉛銅的組織為連續(xù)鑄造空冷的無(wú)鉛銅的組織為不規(guī)則的α（白色）和β（網(wǎng)狀）兩相組成，α相占據(jù)較大的比例，其中Se成顆粒狀，彌散的分布在α和α相界上。

（3）此無(wú)鉛銅的耐脫鋅腐蝕性能與HPb59-1相比，耐脫鋅腐蝕性能更優(yōu)。

參考文獻(xiàn)

[1] 龐晉山，肖寅昕.無(wú)鉛易切削黃銅的研究[J].廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2001（9）：63-66.

[2] 劉伯操，郎業(yè)方，楊長(zhǎng)賀.鑄造手冊(cè)，第3卷，鑄造非鐵合金[M].2版.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，200.

[3] 肖寅昕.新型高鋅加工黃銅變質(zhì)處理研究[J].特種鑄造及有色合金，1998（5）：21-23.

[4] 中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)鑄造專(zhuān)業(yè)學(xué)會(huì).鑄造手冊(cè)3（鑄造非鐵合金）[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1993.

[5] 姚祿安，邱萬(wàn)川，甘復(fù)興，等.黃銅脫鋅擴(kuò)散機(jī)制研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1992，4（4）：217.