LiFePO4鋰離子電池的數(shù)值模擬：正極材料顆粒粒徑的影響

許于，陳怡沁，周靜紅，隋志軍，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237）

引 言

隨著全球化石能源的消耗與環(huán)境問題的加劇，發(fā)展可再生能源與新型動力設(shè)備日益受到關(guān)注，高效儲能設(shè)備的開發(fā)與應(yīng)用成為其中的關(guān)鍵[1]。鋰離子二次電池作為一種重要的儲能設(shè)備，由于具有高電壓、高功率以及高能量密度等特點(diǎn)，在能源儲存和動力裝置領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[2-4]，因此進(jìn)一步提高鋰離子電池的電化學(xué)性能是近年來的研究熱點(diǎn)。為了提高鋰離子電池性能，人們已經(jīng)開發(fā)了許多高效的電極材料[5-6]，其中LiFePO4(LFP)已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[7]，具有安全性能好、循環(huán)壽命長、原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，但其能量密度不夠高且在高充放電倍率下的性能較差，主要原因是LFP 具有較低的電子電導(dǎo)率與固相擴(kuò)散系數(shù)，在室溫下分別為10-7S/m[8]和10-14～10-19m2/s[9]。

目前提高LFP電化學(xué)性能的方法主要有包覆碳導(dǎo)電層[10]、摻雜金屬離子[8,11]和材料納米化[12-13]等，其中LFP顆粒的納米化被普遍認(rèn)為可以縮短鋰離子在顆粒內(nèi)遷移路徑，降低顆粒內(nèi)部的傳輸時(shí)間，從而提高LFP 鋰離子電池的倍率性能。例如，Nazar 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，納米級的LFP 比微米級的LFP 形成了更多晶界，鋰離子沿兩相晶界的脫嵌更加容易。Ferrari 等[15]研究發(fā)現(xiàn)將LFP 材料的晶粒尺寸從微米級(2～7 μm)減小到亞微米級(0.1 μm)時(shí)，LFP 鋰離子電池的倍率性能顯著提高。然而，目前關(guān)于LFP 顆粒粒徑對鋰離子電池倍率性能的影響主要通過實(shí)驗(yàn)研究[16-17]，研究重點(diǎn)聚焦在材料納米化后對LFP顆粒形貌和晶體組成和結(jié)構(gòu)變化的表征，以及形貌和結(jié)構(gòu)變化與鋰離子電池電化學(xué)反應(yīng)過程中鋰離子嵌入/脫嵌的關(guān)聯(lián)。同時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)研究難以獲得均勻分布的單一粒徑的LFP 材料顆粒，而對于晶體結(jié)構(gòu)和組成的表征結(jié)果往往基于體相材料獲得，這就導(dǎo)致無法準(zhǔn)確定量材料納米化過程中顆粒粒徑減小對于鋰離子電池性能的影響。另一方面，現(xiàn)實(shí)存在的實(shí)驗(yàn)技術(shù)困難與實(shí)驗(yàn)成本高的問題，也制約了對材料納米化影響鋰電性能更深入的理解與認(rèn)識。

通過建立模型來定量研究電極材料對于鋰離子電池性能的影響是一個(gè)有效的方法，目前常見的鋰離子電池等效電路與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型是一種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停荒茉陔姵氐墓こ虘?yīng)用過程中用于預(yù)測其表現(xiàn)，但不能直接反映鋰離子電池內(nèi)部的工作機(jī)理，更無法用于指導(dǎo)鋰離子電池的設(shè)計(jì)優(yōu)化；而Newman 等[18-19]基于多孔電極理論[20]、濃溶液理論與Bulter-Volmer 方程提出了能有效描述鋰離子電池工作機(jī)理的原理性模型，也被稱為Newman 模型。該模型不僅考慮了電極厚度方向上的鋰離子擴(kuò)散過程，同時(shí)也考慮了金屬鋰在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散，故稱為準(zhǔn)二維模型，它可以定性定量展示鋰離子電池電化學(xué)性能與電池設(shè)計(jì)參數(shù)之間的關(guān)系。Shirazi 等[21]利用準(zhǔn)二維模型，研究了以LiCoO2為正極材料的顆粒粒徑對鋰離子電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)Newman 模型可以較好地模擬以LiCoO2為正極材料的鋰離子電池的充放電過程，模擬結(jié)果表明正極材料顆粒尺寸越小，電池的倍率性能越好，鋰離子電池的容量也有所增加，與實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果吻合較好。

針對LFP 為正極材料的鋰離子電池，采用準(zhǔn)二維模型進(jìn)行數(shù)值模擬工作以闡明正極材料納米化提升鋰離子電池倍率性能的機(jī)理，迄今未見該方面的研究報(bào)道。本文將基于Newman 準(zhǔn)二維模型，模擬考察LFP材料顆粒粒徑的改變對鋰離子電池恒流放電過程倍率性能的影響，定量探究LFP 材料顆粒粒徑的改變在不同的放電倍率下對鋰離子電池穩(wěn)定輸出電壓與最大容量的影響，并通過比較鋰離子電池放電過程中固相擴(kuò)散速率、液相擴(kuò)散速率和電化學(xué)反應(yīng)速率，分析LFP 顆粒粒徑變化影響鋰離子電池性能的作用機(jī)制，為進(jìn)一步提升LFP 鋰離子電池的倍率性能提供基礎(chǔ)知識和指導(dǎo)。

1 建模與計(jì)算

1.1 模型描述與假設(shè)

鋰離子電池在充放電過程中，電極材料中的金屬鋰和附近電解液中的鋰離子在活性電極材料與電解液的界面上發(fā)生相應(yīng)的氧化/還原反應(yīng)，生成的鋰離子經(jīng)電解液擴(kuò)散至另一個(gè)電極材料附近，在電解液與該電極界面發(fā)生還原/氧化反應(yīng)，并擴(kuò)散進(jìn)入活性電極材料，電子經(jīng)電極材料與導(dǎo)線移動到另一極。LFP 是目前已經(jīng)商業(yè)應(yīng)用的正極活性材料，由于其高穩(wěn)定性和較高的理論容量，也是目前動力電池的首選正極材料，因此本文模擬研究的對象為以LFP 為正極材料，石墨(C6)為負(fù)極材料，LiPF6為電解質(zhì)溶液的鋰離子電池。

圖1 為鋰離子電池與相應(yīng)的準(zhǔn)二維模型示意圖，鋰離子電池兩端集流體由金屬銅或金屬鋁組成，其中鋰離子與電子在正極（0＜x＜lp）、隔膜（lp＜x＜lp+ls）與負(fù)極（lp+ls＜x＜lp+ls+ln）中移動，正負(fù)極中填充著電極材料，電解質(zhì)充滿電極材料的空隙。利用濃溶液理論[22]來描述鋰離子電池工作時(shí)內(nèi)部電解質(zhì)溶液中的鋰離子擴(kuò)散過程，電極顆粒上的金屬鋰的擴(kuò)散利用Fick 第二定律來描述，通過Bulter-Volmer 方程來描述鋰離子電池中活性電極材料顆粒與電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。在鋰離子電池的準(zhǔn)二維模型中，忽略平行于集流體方向上的擴(kuò)散，只考慮垂直于集流體方向上和電極材料顆粒徑向(Rp)上的擴(kuò)散。

同時(shí)為了簡化計(jì)算的過程，本文進(jìn)行了如下假設(shè)：

（1）忽略鋰離子電池運(yùn)行中產(chǎn)生的氣體，只考慮電池中液相和固相的作用；

（2）鋰離子電池運(yùn)行中的副反應(yīng)可以被忽略；

（3）在固體電極中的活性物質(zhì)被認(rèn)為是均勻的，并且是由球形顆粒組成；

（4）忽略集流體對鋰離子電池運(yùn)行中的影響。

1.2 模型方程

1.2.1 電荷平衡 鋰離子電池工作過程中，在多孔活性電極材料與電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，鋰離子在界面附近實(shí)現(xiàn)嵌入與脫嵌，同時(shí)進(jìn)行電子交換。在鋰離子電池恒流放電過程中，電流密度I分為兩個(gè)部分：i1為固相電流密度，i2為液相電流密度。在電中性條件下，由電流的連續(xù)性可以得到

固相中電流密度滿足歐姆定理，如式(2)所示；液相中電流密度由兩個(gè)部分組成，一部分是因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液的電阻而產(chǎn)生的電流密度，另一部分是電解質(zhì)溶液因?yàn)殡姌O電勢差產(chǎn)生的濃差而引起的電流密度，如式(3)所示

其中，?1、?2分別為固相與液相的電位；R為通用氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；F為法拉第常數(shù)；f為電解質(zhì)的活度系數(shù)；t+為鋰離子遷移數(shù)，表示鋰離子遷移的電量在電解質(zhì)溶液中各種離子遷移總電量中所占的比例；c2為電解質(zhì)溶液濃度；σ1為活性電極材料電導(dǎo)率；σ2為電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率，其隨溫度和鋰離子濃度的變化關(guān)系如式(4)[23]所示

圖1 鋰離子電池與準(zhǔn)二維模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of lithium-ion battery and pseudo two-dimensional model

1.2.2 質(zhì)量平衡 在固相電極中，活性電極材料被假設(shè)為球形顆粒，在活性電極材料中嵌入/脫嵌金屬鋰的過程利用Fick 定律來描述，活性電極材料顆粒上金屬鋰的擴(kuò)散表達(dá)如式(5)所示

其中c1為活性電極材料球形顆粒內(nèi)鋰的濃度；t為擴(kuò)散時(shí)間；r為球形顆粒的徑向距離；D1為金屬鋰在活性電極材料中的擴(kuò)散系數(shù)。在活性電極材料顆粒表面的鋰濃度與鋰離子在電解質(zhì)溶液中輸運(yùn)的濃度進(jìn)行耦合，在顆粒中心的通量為零。

電解質(zhì)溶液中鋰離子濃度的變化利用濃溶液理論進(jìn)行描述，該過程由液相中鋰離子的擴(kuò)散、遷移以及界面上的電化學(xué)反應(yīng)所控制，控制方程如式(6)所示

其中，ε2為活性電極材料中液相體積分?jǐn)?shù)；ν+為每摩爾電解質(zhì)解離生成鋰離子的量；jn為電極表面局部電流密度。式(6)中等號右側(cè)第一項(xiàng)為擴(kuò)散項(xiàng)，第二項(xiàng)為遷移項(xiàng)，第三項(xiàng)為反應(yīng)項(xiàng)，D2,eff為電解質(zhì)中鋰離子的有效擴(kuò)散系數(shù)，可通過式(7)、式(8)[23]得到

其中brug為Bruggeman 因子；D2為電解質(zhì)中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)。

1.2.3 電化學(xué)動力學(xué) 在活性電極材料與電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)可用電流密度來表達(dá)，其動力學(xué)過程以Bulter-Volmer 方程描述，如式(9)和式(10)所示

其中，αc、αa分別為正負(fù)極的傳遞系數(shù)；k0為反應(yīng)速率常數(shù)；c1,max為活性電極材料中鋰離子最大濃度；c1,surf為活性電極材料表面鋰離子濃度；i0為平衡電位下的交換電流密度；η為電極過電位，表示在一定的局部電流密度時(shí)電極電勢與平衡電位的差值，即過電位由電極固液相電勢差減去平衡電極電勢Ui(i=p,n)得到，如式(11)所示

其中，平衡電極電勢Ui與電極電荷狀態(tài)有關(guān)。所謂電極荷電狀態(tài)（state of charge，SOC）即電極剩余容量與總?cè)萘康谋戎担疚闹蠸OC 值為活性電極材料表面鋰離子濃度與最大濃度之比，即c1,surf/c1,max。負(fù)極（LixC6）的荷電狀態(tài)的計(jì)算表達(dá)式為SOCn=x=c1,n/c1,max,n（x為碳電極中金屬鋰的化學(xué)計(jì)量數(shù)），正極（LiyFePO4）的荷電狀態(tài)的計(jì)算表達(dá)式為SOCp=y=c1,p/c1,max,p（y為磷酸鐵鋰中金屬鋰的化學(xué)計(jì)量數(shù)）。所以，正負(fù)電極的平衡電勢（Ui）如式(12)、式(13)[24]所示

1.2.4 邊界條件 在鋰離子電池中，設(shè)定在x=lp+ls+ln上固相電位為零，電池外部邊界的固相電流密度等于工作電流密度iapp，內(nèi)部邊界（x=lp和x=lp+ls）上固相電流密度為零，外部邊界（x=0和x=lp+ls+ln）上液相電流密度為零，如式(14)所示

1.3 模型參數(shù)與計(jì)算

本工作中模擬的鋰離子電池體系正極材料為LFP，負(fù)極材料為石墨，與商業(yè)電池C26650 的組成相同。商業(yè)電池C26650 中LFP 粒徑的中位值為3.5 μm，同時(shí)參考文獻(xiàn)中給出的常規(guī)方法生產(chǎn)的LFP顆粒粒徑的分布范圍[25]，選定了6 個(gè)LFP 材料顆粒粒徑，分別為r1=0.5 μm，r2=1.5 μm，r3=3.5 μm，r4=5.5 μm，r5=7.5 μm，r6=10.5 μm，通過建立鋰離子電池模型模擬計(jì)算了5 種不同的放電倍率（0.2 C，0.5 C，1 C，2 C，5 C）下的放電曲線。在鋰離子電池電極中填充的材料被假設(shè)為球形顆粒，當(dāng)球形顆粒規(guī)則排列在一個(gè)長方體內(nèi)時(shí)，其理論孔隙率為0.477。由于在實(shí)際電極中，顆粒是無序排列，并且除電極材料顆粒以外，電極中還填充著導(dǎo)電炭、黏合劑等材料，因此實(shí)際測量孔隙率與理論值有一定的差異。為簡化計(jì)算，通過引入與粒徑關(guān)聯(lián)的一個(gè)線性校正函數(shù)f(r)[式(15)]來估算不同粒徑下的電極孔隙率。由于在模擬計(jì)算過程中均采用了商用電池的參數(shù)，利用文獻(xiàn)查到LFP 粒徑為3.5 μm 時(shí)，孔隙率為0.332，LFP 粒徑為1 μm 時(shí)，孔隙率為0.297，來確定式（15）的關(guān)聯(lián)系數(shù)，并由此估算得到6 種不同粒徑下的孔隙率分別為0.301，0.305，0.332，0.360，0.385，0.425。

本文中模擬所需要的參數(shù)來源于商用電池C26650，該商用電池的容量為2.3 A·h，其負(fù)極材料是石墨，正極活性材料為LFP，電解質(zhì)為1 mol/L LiPF6在由碳酸乙烯、碳酸丙烯、碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合而成的溶劑中，連接到外部電路的集流體由銅或者鋁制成。模擬所需要的相關(guān)參數(shù)見表1，包括可設(shè)計(jì)參數(shù)、鋰離子濃度參數(shù)、動力學(xué)和傳遞參數(shù)等[24,26-29]。

本文模型使用基于有限元算法的商業(yè)軟件COMSOL 4.3的鋰離子電池模塊進(jìn)行求解，該模塊所使用的控制方程即本文所用的Newman 準(zhǔn)二維模型，為了提高計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，對全局網(wǎng)格劃分選擇極細(xì)化，放電結(jié)束電壓設(shè)為2.5 V。

表1 鋰離子電池的模型參數(shù)Table 1 Model parameters for lithium-ion battery

2 結(jié)果與討論

2.1 模型參數(shù)驗(yàn)證

為了檢驗(yàn)Newman 準(zhǔn)二維模型以及表1 中所列的商用電池C26650 的設(shè)計(jì)參數(shù)作為本工作中LFP鋰離子電池模擬的模型參數(shù)的適用性，首先采用該模型模擬計(jì)算了1C 下C26650 型鋰離子電池室溫下的放電曲線，如圖2 中的曲線所示。將模擬放電曲線與Tay等[23]在相同條件下對C26650型鋰離子電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)記錄的放電曲線（圖2的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)）進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)模擬放電曲線與實(shí)驗(yàn)測定的放電曲線吻合良好。這表明采用Newman 準(zhǔn)二維模型來模擬LFP鋰離子電池可以較好地預(yù)測鋰離子電池的電化學(xué)性能，所采用的模型參數(shù)對于本文的模擬工作是適用的。

圖2 商用電池的Newman模型模擬放電曲線與實(shí)測放電曲線比較Fig.2 Comparison between simulated and experimental discharge curve for commercial lithium ion battery

2.2 粒徑與放電倍率的影響

利用建立的Newman 準(zhǔn)二維模型模擬計(jì)算了以0.5（r1）、1.5（r2）、3.5（r3）、5.5（r4）、7.5（r5）、10.5（r6）μm六個(gè)顆粒粒徑的LFP為正極材料的鋰離子電池在不同放電倍率下放電曲線，如圖3 所示。從圖中可以看到，正極材料顆粒粒徑較小時(shí)，不同倍率下放電曲線之間的差別比較小。當(dāng)粒徑在3.5 μm 以下時(shí)，鋰離子電池的穩(wěn)定輸出電壓在高放電倍率下有所降低，但其最大容量幾乎保持不變；當(dāng)粒徑超過3.5 μm 時(shí)，隨顆粒粒徑的增加，不同放電倍率下的放電曲線之間的差別越來越大，鋰離子電池在高放電倍率下的穩(wěn)定輸出電壓和最大容量較低放電倍率明顯降低?？梢?，LFP 正極材料的粒徑對于鋰離子電池的倍率性能影響顯著，隨著顆粒粒徑的納米化，鋰離子電池的倍率性能顯著提升。模擬得到的材料粒徑對于鋰離子電池倍率性能影響的趨勢與大量實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)論頗為一致，例如，Satyavani 等[16]實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在將LFP 顆粒尺寸由微米級減小到納米級時(shí)，LFP 的電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)提高了一個(gè)數(shù)量級，倍率性能顯著提高。同時(shí)，本文的計(jì)算結(jié)果也表明，當(dāng)材料粒徑從微米級減小為納米級以后，繼續(xù)減小材料顆粒粒徑對于鋰離子電池的倍率性能的改善有限。

圖3 不同LFP顆粒粒徑的鋰離子電池在不同倍率下的放電曲線Fig.3 Discharge curves of lithium-ion batteries with LFP of different particle sizes at different discharge rates

為了更清晰地比較不同粒徑正極材料的LFP鋰離子電池的倍率性能，圖4 給出了鋰離子電池的穩(wěn)定輸出電壓[圖4(a)]和最大容量[圖4(b)]隨LFP 粒徑的變化?？梢钥吹剑贚FP 材料顆粒粒徑為納米級（0.5 μm）時(shí)，其放電倍率從0.2 C上升到5 C時(shí)，鋰離子電池的穩(wěn)定輸出電壓只下降了4.8%，最大容量僅降低了0.5%，粒徑較小的情況下，放電倍率對電池的性能影響較??；而當(dāng)LFP 粒徑增加為10.5 μm 時(shí)，在5 C 的放電倍率下的鋰離子電池穩(wěn)定輸出電壓較在0.2 C下的穩(wěn)定輸出電壓降低了22%，其最大容量則降低了5%，顯然，大粒徑的LFP 正極材料顯著降低了鋰離子電池的倍率性能。

圖4 不同LFP粒徑鋰離子電池在不同放電倍率下穩(wěn)定輸出電壓（a）和最大容量（b）Fig.4 Stable output voltage(a)and maximum capacity(b)of lithium-ion batteries with different LFP particle sizes at different discharge rates

在0.2 C 的放電倍率下不同LFP 材料顆粒粒徑的鋰離子電池的穩(wěn)定輸出電壓之間的差距很小，從0.5 μm 到10.5 μm 時(shí)，其穩(wěn)定輸出電壓下降了1%，鋰離子電池的最大容量幾乎沒有變化，表明在低放電倍率下，電極材料顆粒粒徑對于鋰離子電池性能的影響較小。而在5 C 的放電倍率下，從0.5 μm 到10.5 μm 時(shí)，電池的穩(wěn)定輸出電壓降低了11%，最大容量也降低了8.6%，表明在高放電倍率下，電極材料顆粒粒徑對于鋰離子電池的電化學(xué)性能有較大的影響。這一結(jié)果與Shirazi 等[21]利用Newman 模型研究顆粒粒徑對鈷酸鋰(LCO)為正極材料的鋰離子電池電化學(xué)性能的影響的結(jié)果非常相似。他們的模擬結(jié)果表明，在低放電倍率下鋰離子電池的最大容量受LCO 顆粒粒徑的變化影響很小，當(dāng)在高放電倍率條件時(shí)，鋰離子電池的最大容量隨著LCO 顆粒粒徑的增大而迅速減小。因此，在鋰離子電池的設(shè)計(jì)生產(chǎn)中，可以針對不同的應(yīng)用場景對于輸出電壓和充放電速率要求的不同，采用不同粒徑正極材料，設(shè)計(jì)不同規(guī)格的鋰離子電池，以達(dá)到成本和經(jīng)濟(jì)效益的最大化。

2.3 正極材料粒徑對鋰離子電池性能的影響機(jī)制分析

鋰離子電池在放電過程中，鋰離子在LFP 材料顆粒表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成金屬鋰，金屬鋰在電極材料內(nèi)擴(kuò)散，該過程為固相擴(kuò)散；在LFP材料顆粒與電解質(zhì)溶液的界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從負(fù)極遷移過來的鋰離子通過電解質(zhì)溶液擴(kuò)散，該過程為液相擴(kuò)散。為了進(jìn)一步理解正極材料顆粒粒徑對鋰離子電池電性能的影響機(jī)制，本文利用模型方程計(jì)算了不同的顆粒粒徑下鋰離子的液相擴(kuò)散系數(shù)、電極材料和電解質(zhì)界面上電化學(xué)反應(yīng)速率和顆粒表面鋰離子濃度，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 不同LFP粒徑鋰離子電池在1 C放電時(shí)的液相擴(kuò)散系數(shù)Fig.5 Liquid phase diffusion rate of lithium-ion batteries with different LFP particle sizes at 1 C discharge rate

由于本文研究的LFP 材料顆粒粒徑范圍內(nèi)（0.5～10.5 μm），LFP 的晶體結(jié)構(gòu)保持不變，所以可以認(rèn)為LFP材料的固相擴(kuò)散系數(shù)不隨粒徑的變化而改變，本文的計(jì)算中根據(jù)文獻(xiàn)[24]將固相擴(kuò)散系數(shù)設(shè)為常數(shù)，值為1.18×10-18m2/s。而鋰離子在電解質(zhì)中的液相擴(kuò)散系數(shù)是溫度和鋰離子濃度的函數(shù)。在298.15 K、1 C放電條件下計(jì)算得到不同粒徑的鋰離子電池液相擴(kuò)散系數(shù)隨放電時(shí)間的變化曲線，如圖5 所示。從中可以看到，隨著正極顆粒粒徑的改變，液相擴(kuò)散系數(shù)幾乎沒有發(fā)生改變，維持在10-9量級，這表明鋰離子電池中鋰離子的液相擴(kuò)散速率受LFP材料顆粒粒徑的影響較小。

對比發(fā)現(xiàn)，固相擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液相擴(kuò)散系數(shù)，故鋰離子的固相擴(kuò)散是影響電池性能的主要因素。Taleghani等[30]利用準(zhǔn)二維模型與鑲嵌模型模擬了18650 型鋰離子電池的放電過程，也得到了類似的結(jié)論，認(rèn)為電池性能的限制因素是鋰離子電池中的固相擴(kuò)散。本文的模擬計(jì)算中固相擴(kuò)散系數(shù)為定值，但隨著LFP材料顆粒粒徑的改變，鋰離子電池的放電性能仍然發(fā)生顯著變化，這是由于粒徑改變，雖然沒有改變顆粒內(nèi)的固相擴(kuò)散系數(shù)，但金屬鋰在電極材料顆粒中的擴(kuò)散路徑卻隨之改變。Liu等[31]研究發(fā)現(xiàn)，LFP 材料納米化后，鋰離子在LFP 材料顆粒中[010]方向上1D 傳輸30 nm 所需時(shí)間小于1 s，納米化的LFP 材料有效縮短了金屬鋰在LFP 材料顆粒中的擴(kuò)散路徑。因此，在LFP 材料顆粒與電解質(zhì)溶液界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成的金屬鋰可以更加快速擴(kuò)散到材料顆粒內(nèi)，有效降低LFP 材料自身固相擴(kuò)散系數(shù)較低對鋰離子電池倍率性能的影響。

為了考察不同粒徑正極材料下，電極材料和電解質(zhì)界面上電化學(xué)反應(yīng)速率的變化，利用準(zhǔn)二維模型中的Fick 定律與鋰離子擴(kuò)散方程耦合，計(jì)算了在鋰離子電池處于穩(wěn)態(tài)放電（放電時(shí)間500 s）時(shí)不同放電倍率下正極與隔膜界面處（x=lp）LFP 材料顆粒表面的鋰離子濃度；利用Bulter-Volmer 方程計(jì)算得到了電極材料顆粒表面的局部電流密度jn，結(jié)果如圖6 所示。從圖6（a）可以看到，在相同的放電倍率下，不同粒徑顆粒表面的鋰離子濃度變化非常小，僅在5 C 倍率下表面鋰離子濃度略有增加；但在相同粒徑條件下，當(dāng)放電倍率增加時(shí)，顆粒表面的鋰離子濃度則迅速增加。這是因?yàn)殡S著放電倍率的增加，電極材料中鋰離子無法及時(shí)擴(kuò)散到顆粒表面，在垂直集流體方向上，鋰離子更多聚集在正極與隔膜的界面處，造成界面處的鋰離子濃度增加。從圖6(b)可以看到，隨著LFP 材料顆粒粒徑和放電倍率的減小，顆粒表面的局部電流密度顯著增加，表明顆粒與電解質(zhì)溶液界面處的電化學(xué)反應(yīng)速率增加。這是由于LFP 材料顆粒納米化后，一方面有效縮短了金屬鋰在LFP 材料顆粒中的擴(kuò)散路徑，另一方面增加了LFP 材料與電解質(zhì)溶液的接觸面積，從而導(dǎo)致顆粒表面的電化學(xué)反應(yīng)速率顯著提高。

綜上所述，LFP材料顆粒粒徑的改變，造成了活性材料內(nèi)固相擴(kuò)散路徑的變化和相應(yīng)的顆粒表面電化學(xué)反應(yīng)速率的改變，從而影響鋰離子電池的穩(wěn)定輸出電壓和最大容量。鋰離子電池放電過程中粒徑的變化對液相擴(kuò)散速率與顆粒表面的鋰離子濃度的影響不大，但對顆粒表面的電化學(xué)反應(yīng)速率影響顯著，隨著粒徑的增加，顆粒表面的電化學(xué)反應(yīng)速率隨之減小。放電倍率高時(shí)，顆粒表面的鋰離子濃度急劇增加，但由于顆粒內(nèi)固相擴(kuò)散系數(shù)較低，電解質(zhì)和顆粒界面的發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)后的鋰金屬難以快速擴(kuò)散至顆粒內(nèi)部，從而限制了電化學(xué)反應(yīng)速率。當(dāng)粒徑減小時(shí)，由于顆粒內(nèi)的傳輸路徑縮短，界面反應(yīng)生成的鋰可以加快傳遞到顆粒內(nèi)部，總體的電流密度增加，也意味著鋰離子電池的穩(wěn)定輸出電壓與最大容量增加，因此小粒徑LFP 鋰離子電池的倍率性能較好。

3 結(jié) 論

本文采用Newman 準(zhǔn)二維模型模擬了鋰離子電池的放電過程，定量研究了LFP 正極材料顆粒粒徑對鋰離子電池倍率性能的影響，分析了LFP 顆粒粒徑對于鋰離子電池中的固液相擴(kuò)散速率與電化學(xué)反應(yīng)速率的影響，確定鋰離子電池放電過程中電化學(xué)性能的主要控制因素。研究結(jié)果表明：

圖6 不同LFP粒徑鋰離子電池正極與隔膜界面處顆粒表面鋰離子濃度(a)與局部電流密度(b)Fig.6 Lithium ion concentration(a)and local current density(b)at interface of cathode and separator in battery with different LFP particle sizes at different discharge rates

（1）在低倍率的放電條件下，鋰離子電池的電化學(xué)性能受正極材料顆粒粒徑的影響較小，此時(shí)鋰離子電池的平穩(wěn)輸出電壓和最大容量變化不大。

（2）在高倍率的放電條件下，隨著正極材料顆粒粒徑的增加，鋰離子電池電化學(xué)性能變得更差，穩(wěn)定輸出電壓和最大容量隨之降低。

（3）固相擴(kuò)散速率是鋰離子電池放電過程中的主要限制因素，納米化可以有效降低LFP 材料的低固相擴(kuò)散速率對鋰離子電池電化學(xué)性能的影響，提高其倍率性能。

符 號 說 明

Acell——電池截面積，m2

a——比表面積，m2/m3

brug——Bruggeman因子

cmax,i——最大濃度，mol/m3

c0——初始濃度，mol/m3

c1,i——電極顆粒上金屬鋰濃度，mol/m3

c2,i——電極內(nèi)鋰離子濃度，mol/m3

Di——電解質(zhì)或者金屬鋰的擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

F——法拉第常數(shù)，96487 C/mol

f——電解質(zhì)活度系數(shù)

I，ii——電流密度，A/m2

i0——交換電流密度，A/m2

jn——電極表面的局部電流密度，A/m2

ki——反應(yīng)速率常數(shù)，m2.5/(mol0.5·s)

li——電池各部分厚度，m

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

RP——顆粒粒徑，μm

r——電極材料顆粒半徑，m

T——溫度，K

t——時(shí)間，s

t+——鋰離子電遷移數(shù)

Ui——活性電極材料的開路電勢，V

x——距離正極集流體的距離，m

αi——轉(zhuǎn)移系數(shù)

εi——電池各部分的孔隙率

η——電極材料表面電化學(xué)反應(yīng)的表面過電勢，V

ν+——每摩爾電解質(zhì)解離生成鋰離子的量

σi——電極材料或電解質(zhì)的電導(dǎo)率，S/m

?i——電子電勢，V

下角標(biāo)

E——電極

eff——有效值

n——負(fù)極

p——正極

s——隔膜

surf——電極材料表面

0——初始值

1——固相

2——電解質(zhì)相