β-環(huán)糊精為水相單體的復(fù)合納濾膜制備及染料截留性能

劉麗雪，張少峰，趙長偉，寶樂爾呼，俞靈，王軍

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130； 2 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室，北京100085）

引 言

紡織印染是我國重要的經(jīng)濟(jì)支柱產(chǎn)業(yè)。隨著紡織印染工業(yè)的迅猛發(fā)展，大量的染料廢水也隨之產(chǎn)生，造成了不可忽視的環(huán)境問題，并且廢水中含有的致癌染料，會嚴(yán)重危害人的身體健康[1]。因此，有效地分離水溶液中的染料具有重要意義。

膜技術(shù)具有能耗低、分離效率高、操作靈活等優(yōu)點[2-3]，已成功應(yīng)用于生產(chǎn)實踐。相比于其他膜，納濾膜(nanofiltration membrane)雖然出現(xiàn)時間最晚，但其填補(bǔ)了超濾和反滲透之間的空白，憑借優(yōu)于超濾膜的分離性能和遠(yuǎn)低于反滲透膜的能耗，吸引了廣大科研工作者的興趣并得到廣泛的研究與應(yīng)用[4-5]。納濾膜截留分子量為150～2000，適用于分離尺寸為納米級的小分子、水合離子等溶解組分，已廣泛應(yīng)用于紡織印染廢水的染料分離[6-8]領(lǐng)域。

納濾膜上或膜孔中存在帶電基團(tuán)，因此納濾膜分離具有篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)兩個特征[9-12]。納濾膜的制備方法主要包括相轉(zhuǎn)化法、界面聚合法、表面涂覆法、表面接枝聚合法、層層自組裝法和仿生黏合法等[13-14]。其中界面聚合法[15-17]以其操作簡單、可控性強(qiáng)、可制備超薄復(fù)合膜，在膜技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[18]。一般情況，多元胺是界面聚合中最常見的水相單體材料，如哌嗪[19-22]及其衍生物、苯二胺[23-24](鄰苯二胺、間苯二胺)等，有機(jī)相單體多為均苯三甲酰氯[25]。這些單體材料制備出的復(fù)合納濾膜分離層較為致密，對染料截留率較高，但通量往往不夠高[26-27]。因此選擇合適的制膜材料，是制備高通量納濾膜的關(guān)鍵。β-環(huán)糊精作為一類環(huán)狀低聚糖，具有親水性，其分子略呈錐形空心環(huán)狀立體結(jié)構(gòu)，外側(cè)上端(較大開口端)由C2 和C3 的仲羥基構(gòu)成，下端(較小開口端)由C6 的伯羥基構(gòu)成。基于這種特殊結(jié)構(gòu)，環(huán)糊精已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于氣體凈化[28-29]，滲透蒸發(fā)[30-31]，微污染物的吸附[32-34]，及壓力驅(qū)動膜分離過程[35-38]。Wu 等[39]在水相中添加β-環(huán)糊精發(fā)現(xiàn)可以提高膜的滲透性能和膜的親水性，膜的抗污染性能也得到了改善。Liu 等[40]采用β-環(huán)糊精作為水相單體制備復(fù)合納濾膜，對極性溶劑和非極性溶劑均具有較好的滲透性能。Tang等[41]在水相溶液中添加β-環(huán)糊精將其引入到聚酰/酯功能層中對Na2SO4/NaCl 混鹽溶液表現(xiàn)出很好的分離性能。雖然現(xiàn)有的研究制備出的膜分離性能較好，但是依然存在膜通量偏低的問題。

針對上述問題，本文選用β-環(huán)糊精作為水相單體材料，利用其外腔大量的親水羥基基團(tuán)，與均苯三甲酰氯的酰氯基團(tuán)發(fā)生界面聚合反應(yīng)，通過調(diào)控與優(yōu)化制膜條件，制備出具有高選擇性、高通量的復(fù)合納濾膜。通過FT-IR，SEM，Zeta 電位等表征手段觀察了所制備納濾膜的表面化學(xué)組成、形貌特征及荷電情況，且對不同類型染料進(jìn)行截留實驗以測試膜的滲透性能及分離性能，最后進(jìn)行了6 h 連續(xù)運行實驗來檢驗?zāi)さ姆€(wěn)定性能。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

聚醚砜(PES)超濾底膜，截留分子量30000，購自安美安德膜科技(北京)有限公司；β-環(huán)糊精(C42H70O35，98%)，購自上海麥克林公司；均苯三甲酰氯(C9H3Cl3O3，98%)，亞甲基藍(lán)三水合物(C16H18ClN3S·3H2O)，孟加拉玫瑰紅(C20H2Cl4I4Na2O5，90%)，購自阿拉丁化學(xué)試劑公司；剛果紅(C32H22N6Na2O6S2)，購自上海羅恩化學(xué)試劑公司；活性艷紅X-3B(C19H10Cl2N6Na2O7S2)，購自上海東獅絲網(wǎng)油墨有限公司；氫氧化鈉(NaOH，AR)，正己烷(C6H14，AR)，無水乙醇(C2H6O，AR)等購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水(實驗室自制)等。

1.2 實驗儀器

平板膜性能評測裝置，實驗室自制；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，Hitachi SU-8020 型號，日立Hitachi公司；鼓風(fēng)干燥箱，DGG-9140B型號，上海滬粵明科學(xué)儀器有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Nicolet8700 型號，美國Perkin Elmer 公司；接觸角測量儀，OCA15EC 型號，德國Data Physics 公司；紫外-可見分光光度計，DR-5000 型號，美國哈希公司；Zeta 電位分析儀，SurPAss3 型號，奧地利Anton Paar 公司；光電子能譜儀(XPS)，ThermoFisher EACALAB 250Xi型號，美國Thermo Fisher公司。

圖1 界面聚合示意圖Fig.1 Schematic diagram of interfacial polymerization

1.3 實驗方法

將PES 超濾底膜(PES30)用濃度為4.0%的乙醇溶液浸泡，在去離子水中浸泡24 h，以去除膜表面的雜質(zhì)，保存?zhèn)溆谩７Q取一定量的β-環(huán)糊精(β-CD)和NaOH 加入到去離子水中，制備不同濃度的β-CD（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、1.8%、3.0%、4.0%和5.0%）水相溶液，其中β-CD 和NaOH 的質(zhì)量比為1∶2；將均苯三甲酰氯(TMC)加入到正己烷中，配成0.2%(質(zhì)量)的有機(jī)相溶液，通過界面聚合法制備β-CD/TMC 復(fù)合納濾膜。首先，將PES30 底膜放入水相溶液中浸泡2 min，用橡膠輥去除表面多余的水分，在空氣中自然干燥；隨后將膜放入有機(jī)相溶液中，浸泡5 min，放入50℃鼓風(fēng)干燥箱中熱處理，放入去離子水中保存?zhèn)溆谩?fù)合納濾膜的界面聚合法制備過程如圖1所示。根據(jù)β-CD 的濃度，制備的復(fù)合納濾膜記為：ES、β-CD1.0/TMC、β-CD1.8/TMC、β-CD3.0/TMC、β-CD4.0/TMC、β-CD5.0/TMC。

2 表征與測試

2.1 膜的紅外光譜表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀來觀察β-CD/TMC復(fù)合納濾膜在界面聚合反應(yīng)后的特征峰。分析之前，將樣品在40℃下干燥24 h，以避免樣品中水分影響紅外分析結(jié)果，之后將樣品固定在棱鏡上，通過紅外光譜儀對膜的表面進(jìn)行分析。波譜記錄范圍為500～4000 cm-1，掃描次數(shù)32次。

2.2 膜的XPS表征

元素分析采用X 射線光電子能譜分析儀器XPS對復(fù)合納濾膜的表面的元素成分進(jìn)行分析，以確定膜表面的主要化學(xué)構(gòu)成。碳、氮、氧區(qū)域的高分辨率掃描以0.2 eV 增量進(jìn)行，X 射線光子的能量在1000～1500 eV，每個區(qū)域掃描30 次能量。使用XPSPEAK41軟件對XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。

2.3 膜表面形貌表征

將制備好的β-CD/TMC復(fù)合納濾膜于40℃下干燥24 h，烘干膜中水分，之后用導(dǎo)電膠將樣品固定在樣品臺上，抽真空20 min之后，噴金30 s以提供必要的導(dǎo)電性，置于場發(fā)射掃描電子顯微鏡中觀察膜表面形貌特征。

2.4 膜表面接觸角測定

選取面積5 mm×50 mm 大小的、烘干的膜樣品，固定于載玻片后放置在樣品臺上，室溫下通過注射器將4 μl 去離子水滴在膜表面，通過接觸角測量儀測量其接觸角。每個樣品至少選取五個不同位置，取其平均值作為該樣品的膜接觸角測量結(jié)果。

2.5 膜表面Zeta電位測定

Zeta電位又叫電動電位或電動電勢，測量之前，將樣品在40℃下干燥24 h，配制好實驗使用的溶液，1 mmol·L-1的氯化鉀溶液，通過Zeta 電位分析儀進(jìn)行膜表面Zeta電位測定。

2.6 性能測試

2.6.1 分離性能測試 分離性能通常用來評價膜性能的優(yōu)缺，滲透通量是評價膜性能的重要指標(biāo)。分離性能測試實驗采用錯流過濾裝置，實驗室自行配制的模擬染料廢水為單種染料的水溶液，各種染料的濃度均為10 mg·L-1。所有實驗用膜均先在0.6 MPa 的壓力下預(yù)壓40 min 以獲取穩(wěn)定通量，然后在0.2 MPa 壓力下測定膜的通量和截留率。納濾平板膜性能測試實驗裝置如圖2所示。實驗用染料的類型、摩爾質(zhì)量、最大吸收波長等相關(guān)數(shù)據(jù)信息如表1所示。

滲透通量的計算公式為

圖2 平板膜性能測試裝置Fig.2 Schematic diagram of flat membrane experiment device a—feed tank;b—feed pump;c—membrane module;d—flow valve;e—flowmeter;f—pressure valve;g—pressure gage

式中，F(xiàn)是透過液的通量，L·m-2·h-1；V是滲透液的液體體積，L；A是膜的有效面積，m2(πr2，其中r=2.5 cm)；t是時間，s。溶質(zhì)截留率R的計算公式為

式中，R是溶質(zhì)截留率，%；Cp是透過液的濃度；Cf是原料液的濃度。由于吸光度和濃度為線性關(guān)系，可以通過紫外-可見分光光譜儀來測定透過液和原液的濃度，計算染料的截留率。

細(xì)孔模型中的溶質(zhì)半徑(rs)通常采用Stokes-Einstein方程估算

式中，Ds是擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；k是波爾茲曼常數(shù)，J·K-1；T是熱力學(xué)溫度，K；η是黏度，Pa·s。在計算過程中rs不易得到，張顯球等[42]采用回歸方法可建立有機(jī)分子Stokes 半徑(rs)和溶質(zhì)分子量的關(guān)系方程

式中，MW是溶質(zhì)分子量，在納濾膜典型截留的有機(jī)分子量范圍(100～1000)，分子Stokes 半徑和分子量是高度相關(guān)的。依據(jù)式(4)近似計算溶質(zhì)Stokes半徑。

2.6.2 穩(wěn)定性實驗 在室溫、0.6 MPa 壓力下運行40 min，保證穩(wěn)定的水通量，然后在0.2 MPa 壓力操作條件下連續(xù)運行6 h，選取濃度為10 mg·L-1的染料活性艷紅X-3B，每間隔10 min 中取樣測量通量和截留率，根據(jù)式(1)和式(2)進(jìn)行計算。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析與XPS分析

3.2 膜表面形貌特征分析

圖5(a)～(f)分別為PES30底膜和不同水相濃度β-CD/TMC復(fù)合納濾膜的平面SEM圖。從圖像中可以看出，PES30底膜的膜表面平整，而界面聚合反應(yīng)后，PES30超濾底膜表面有明顯的致密功能層出現(xiàn)；在β-CD濃度為3.0%時，膜表面出現(xiàn)了明顯但不規(guī)則的凸起結(jié)構(gòu)，膜表面變得粗糙，而當(dāng)β-CD濃度為4.0%時，膜表面形成了均勻分布的褶皺結(jié)構(gòu)，這些褶皺的存在，會使得膜的比表面積提高。當(dāng)β-CD濃度為5.0%時，膜表面的褶皺變少，推測相比于β-CD濃度4.0%的復(fù)合納濾膜，膜的通量會有所下降。

表1 不同類型染料數(shù)據(jù)Table 1 Data of different dyes

圖3 PES30和β-CD/TMC復(fù)合納濾膜的傅里葉變換紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of PES30 and β-CD/TMC composite NF membrane

圖4 β-CD4.0/TMC復(fù)合納濾膜的C 1s XPS譜圖Fig.4 C 1s XPS spectra of β-CD4.0/TMC composite NF membrane

膜的斷面圖如圖6 所示，從中可以看出，PES 底膜是非對稱多孔結(jié)構(gòu)，由表皮層和指狀多孔層組成。界面聚合后，PES 底膜表層有明顯的一層超薄致密層，即功能分離層，其厚度約為123 nm。對比PES 底膜和β-CD4.0/TMC 復(fù)合納濾膜的斷面SEM圖像，界面聚合并未改變PES底膜的結(jié)構(gòu)。

3.3 親水性與分離性能實驗

測試了不同水相濃度的復(fù)合納濾膜進(jìn)行染料活性艷紅X-3B 通量和截留率。實驗測試結(jié)果如圖7(a)所示，在0.2 MPa 下PES30 底膜的通量為137.52 L·m-2·h-1，對X-3B 的截留率僅為69.4%，這是因為PES 底膜為多孔超濾膜，其孔徑遠(yuǎn)大于染料分子的動力學(xué)直徑。而所制備的β-CD/TMC復(fù)合納濾膜具有較致密的功能層，對X-3B 的截留率最高可達(dá)99.33%。β-CD濃度提高后，通量呈增長趨勢，當(dāng)β-CD 的濃度為4.0%時，在0.2 MPa下復(fù)合納濾膜的通量可達(dá)到106.96 L·m-2·h-1，且復(fù)合膜的截留性能仍保持較高水平，對X-3B 的截留率為97.65%。從SEM 的結(jié)果來看，β-CD4.0/TMC 復(fù)合納濾膜的表面出現(xiàn)大量褶皺，比表面積增加，這是水通量提高的一個主要原因。β-CD 濃度增加至5.0%，復(fù)合膜的通量反而減小，可能是由于界面處功能層變得更致密造成。通量測試結(jié)果與SEM 的分析表征相吻合即β-CD4.0/TMC 滲透性能最佳。結(jié)合截留率的數(shù)據(jù)選取β-CD4.0/TMC 復(fù)合納濾膜，在不同壓力條件下測試膜的純水通量，測試結(jié)果如圖7(b)所示，可以看出，純水通量與壓力幾乎呈線性增長的關(guān)系，在0.2 MPa下純水通量可達(dá)207.81 L·m-2·h-1。

膜表面的親疏水性能會影響膜的滲透性能、選擇性能。通常，膜表面接觸角越小，親水性越強(qiáng)，膜的滲透通量也會越好。在此，為了考察β-CD 的含量是否改變了復(fù)合膜的親疏水性能，對一系列的膜樣品進(jìn)行接觸角測試。圖8 為PES 和β-CD/TMC 復(fù)合納濾膜水接觸角的測試結(jié)果，相比于PES 底膜的接觸角(77°)，可以明顯看出，隨著水相β-CD 的含量增多，接觸角先減小后增大，當(dāng)濃度為4.0%時，β-CD4.0/TMC 復(fù)合膜的水接觸角降到55°，在β-CD 濃度為5.0%時，水接觸角反而升高至61°，即在β-CD濃度為4.0%時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點。此時復(fù)合膜的接觸角最小，這說明通量與膜表面的親水性具有一定的關(guān)系。由于β-CD 的羥基基團(tuán)占據(jù)膜的表面，會使膜表面的親水性提高。膜的表面親水性越強(qiáng)，水分子在透過膜層時阻力越小，則透過通量越大。但隨著β-CD濃度繼續(xù)提高，含量大于4.0%時，由于膜表面出現(xiàn)較多的團(tuán)聚，使膜表面存在一定的缺陷，接觸角也隨之升高。水接觸角的測試結(jié)果表明，相比于超濾底膜PES，β-CD/TMC復(fù)合納濾膜親水性更好。

圖5 PES30與β-CD/TMC復(fù)合納濾膜的SEM圖Fig.5 SEM images of PES30 and β-CD/TMC composite NF membrane

圖6 PES與β-CD/TMC復(fù)合納濾膜的斷面圖Fig.6 SEM cross-section images of PES and β-CD4.0/TMC composite NF membrane

圖7 PES30和β-CD/TMC復(fù)合納濾膜通量和截留率Fig.7 Flux and rejection of PES and β-CD/TMC composite NF membrane

3.4 電負(fù)性與分離性能實驗

圖8 PES30與β-CD/TMC復(fù)合納濾膜表面的接觸角Fig.8 Contact angle of PES30 and β-CD/TMC composite NF membrane

3.4.1 Zeta電位分析 納濾膜表面的荷電性是納濾膜的一個重要性質(zhì)，因此對膜表面的電負(fù)性進(jìn)行了表征。在pH=7.0條件下，PES30底膜和不同濃度β-CD/TMC 復(fù)合納濾膜的Zeta 電位測試結(jié)果如表2 所示，從表中可以看出，所有實驗用膜的表面荷負(fù)電，隨著水相中β-CD 濃度的增加，Zeta 電位數(shù)值呈現(xiàn)減小趨勢，即電負(fù)性更負(fù)。這一結(jié)果表明，β-CD/TMC 復(fù)合納濾膜在分離過程中，由于道南效應(yīng)，會對帶負(fù)電的溶質(zhì)截留率更高。

表2 PES與β-CD/TMC復(fù)合納濾膜的Zeta電位Table 2 Zeta potential of surface of PES and β-CD/TMC composite nanofiltration membrane

3.4.2 不同類型染料的分離性能實驗 選取β-CD4.0/TMC 復(fù)合納濾膜，進(jìn)行不同染料類型的分離性能測試。通量和截留率的測試結(jié)果如圖9 所示。RB 和X-3B 截留率分別為99.05%、97.65%，對于這兩種非離子型染料，相比于活性艷紅X-3B，RB的分子量更大，對應(yīng)的Stokes半徑也更大，在分離過程中以物理篩分為主要作用，傳遞過程符合細(xì)孔模型，對RB 的截留率更高；而對于離子型染料，陰離子型染料CR 截留率可以達(dá)到100%，陽離子型染料MB截留率僅有32.92%，這個過程的分離機(jī)理符合靜電排斥和立體位阻模型。分離性能實驗結(jié)果與Zeta電位測試結(jié)果一致，制備的復(fù)合納濾膜荷負(fù)電，對帶相同電性(負(fù)電)的物質(zhì)表現(xiàn)出靜電排斥作用。詳細(xì)說來，荷負(fù)電的β-CD4.0/TMC 復(fù)合納濾膜，與陰離子染料CR 溶質(zhì)有相同電荷，由于道南效應(yīng)產(chǎn)生遠(yuǎn)程的靜電斥力，溶質(zhì)截留率高；同時受空間位阻影響，膜微孔溶質(zhì)的阻效應(yīng)大，截留率高，所以在分離實驗中對CR截留率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對MB截留率。

圖9 不同類型染料的通量和截留率Fig.9 Flux and rejection of different dyes

3.4.3 本研究和文獻(xiàn)中的分離性能實驗比較 與其他以β-CD 為水相單體且采用界面聚合方法制備復(fù)合納濾膜的文獻(xiàn)進(jìn)行了比較，結(jié)果如表3 所示。通過分析比較，本研究制備的復(fù)合納濾膜具有較高的滲透性能和染料截留性能。

表3 β-CD為水相單體在本研究和文獻(xiàn)中的比較Table 3 Comparison of β-CD as aqueous monomer in this work and literatures

3.5 穩(wěn)定性實驗

為探索膜的穩(wěn)定性，進(jìn)行了6 h 長周期穩(wěn)定實驗性能測試，膜的歸一化水通量(J/J0)及截留率測試結(jié)果如圖10所示。從圖中數(shù)據(jù)可以明顯看到，實驗初期隨著運行時間的增長，膜通量呈下降趨勢，但實驗進(jìn)行100 min 后，通量基本穩(wěn)定，膜通量的最終下降率為26%。這一現(xiàn)象是由于實驗初始階段，染料在膜表面吸附導(dǎo)致膜通量下降，而當(dāng)吸附解吸達(dá)到平衡后，膜的通量趨于穩(wěn)定。整個長周期運行實驗中，膜對染料X-3B 的截留率基本保持不變，且始終大于97%，說明所制備納濾膜具有較好的穩(wěn)定性。

圖10 β-CD4.0/TMC復(fù)合納濾膜的長周期穩(wěn)定性實驗Fig.10 Stability properties of β-CD4.0/TMC composite NF membrane

4 結(jié) 論

本研究采用經(jīng)濟(jì)環(huán)保的β-CD 與TMC 界面聚合，利用β-CD 的親水基團(tuán)，成功制備了親水性、高通量復(fù)合納濾膜，經(jīng)過一系列的表征與分析，主要得到以下結(jié)論。

(1)水相中β-CD 濃度為4.0%時所制得的納濾膜即β-CD4.0/TMC 膜表面出現(xiàn)大量褶皺，膜的比表面積增加，親水性提高，使得膜的通量提高，在0.2 MPa下純水通量高達(dá)207.81 L·m-2·h-1。

(2)在染料分離實驗中，β-CD4.0/TMC 膜在保持高通量的前提下對兩種非離子型染料RB 和X-3B有較高的截留率，分別為99.05%和97.65%，分離過程中篩分起主要作用。對陰離子型染料CR 截留可高達(dá)100%，而陽離子型染料MB 截留率僅為32.92%，這一現(xiàn)象是由于膜表面荷負(fù)電，受靜電排斥的影響，同時受立體位阻效應(yīng)的影響。

(3)在6 h 以上的長周期運行實驗中，100 min 之前，膜通量呈現(xiàn)下降趨勢，最終下降率為26%，100 min 之后通量趨于穩(wěn)定且維持在較高水平，整個過程中復(fù)合納濾膜對活性艷紅X-3B 的截留率保持在97%以上，表明所制備的納濾膜具有較好的穩(wěn)定性。