O2介質(zhì)阻擋放電微等離子體制備O3

王保偉，蘇會娟，姚淑美

（天津大學化工學院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點實驗室，天津300072）

引 言

臭氧(O3)是一種強氧化劑和殺菌劑，在廢水廢氣處理、食品加工、化工、農(nóng)業(yè)及醫(yī)療衛(wèi)生等方面有著廣泛的應用[1]。目前，大多數(shù)臭氧是通過氧氣或空氣放電產(chǎn)生的，其主要形式有電暈放電和介質(zhì)阻擋放電(DBD)，其中介質(zhì)阻擋放電被認為是產(chǎn)生臭氧的最有效方法[2-3]。但是，應用氧氣或者空氣放電產(chǎn)生臭氧存在濃度低、能耗大的缺點，極大地限制了臭氧發(fā)生器的發(fā)展和應用。因此很多研究者在提高臭氧產(chǎn)率、濃度，降低制備過程能耗方面做了大量研究，這些研究主要包括原料氣體的組成[4-9]、電極布置與形式[10-19]、電介質(zhì)[20-21]及填料[22-26]等方面，氧氣是制備臭氧的主要原料氣，商用臭氧發(fā)生器一般采用氧氣、空氣或富氧氣體作為氣源，但空氣源臭氧的產(chǎn)量僅為氧氣源的1/3～1/2，氣態(tài)雜質(zhì)是影響臭氧生成的重要因素，目前研究的氣體雜質(zhì)主要包括N2、CO、SF6、水蒸氣及惰性氣體(He、Ar、Kr、Xe)等。電極的布置與形式方面主要分為平板狀和管狀兩種，但平板狀對兩電極的平行度要求較高，放大困難。相比之下管狀DBD 通過并聯(lián)放電管進行放大，更易實現(xiàn)工業(yè)應用。電介質(zhì)的存在可以避免DBD 放電過程中電弧的形成，傳統(tǒng)臭氧發(fā)生器一般采用石英玻璃和硼硅酸鹽玻璃作為電介質(zhì)，但國內(nèi)制作工藝水平有限，且包裝和運輸較為困難，限制了其發(fā)展，陳波等[21]利用等離子噴涂工藝制備臭氧發(fā)生器介質(zhì)涂層，具有良好的應用前景。另外，在放電空間填充填料可以顯著增強放電空間的電場強度，尋找合適的催化劑，研究其與等離子體的相互協(xié)同作用機理是重要方向。文獻[1]已進行了詳細評述。

目前臭氧制備技術(shù)仍舊存在濃度低、能耗高的技術(shù)瓶頸，研究高濃度、低能耗的臭氧制備技術(shù)具有重要意義。DBD反應器在正弦交流(AC)模式下運行較長時間會導致反應器溫度過高，不利于O3的產(chǎn)生，通過調(diào)制脈沖可有效抑制加熱效應，節(jié)省能量，但有關(guān)調(diào)制脈沖放電的研究較少。本研究中采用氧氣介質(zhì)阻擋放電微等離子體來產(chǎn)生臭氧，研究了反應器參數(shù)及工藝參數(shù)對DBD 放電產(chǎn)生臭氧的影響，并且對其進行了分析討論，并對比正弦交流電源及調(diào)制脈沖電源對臭氧能量產(chǎn)率的影響。

1 實驗系統(tǒng)與方法

1.1 實驗裝置與材料

DBD 微等離子體制備臭氧實驗裝置如圖1 所示。實驗在常溫常壓下進行，實驗裝置主要包括氣體控制系統(tǒng)、DBD 微等離子體反應器與O3濃度分析儀器。核心部件是同軸圓管式DBD 反應器，電介質(zhì)為石英管（厚1 mm，內(nèi)徑11 mm，長150 mm），內(nèi)電極為不銹鋼空心圓管與等離子體電源的高壓端相連，緊緊裹附在石英管外壁的鋁箔為外電極，與等離子體電源的接地端相連。IDEAL UV-2100 臭氧分析儀（淄博智普自動化科技有限公司）；SY-9312質(zhì)量流量控制器與SY-9302B 流量控制顯示儀（北京圣業(yè)科技發(fā)展公司）；CTP-2000K 及CTP-2000KP型等離子體電源（南京蘇曼等離子科技有限公司）；P6015 高壓探頭，A622 電流探頭，P2221 低壓探頭，DOP-2012 數(shù)字示波器（Tektronix 公司）；MT4 MAX紅外測溫儀（美國Fluke）。實驗所用氧氣（O2，純度＞99.995% 天津市六方工業(yè)氣體經(jīng)銷有限公司）。

圖1 DBD微等離子體制備臭氧實驗裝置Fig.1 Experimental device for O3 preparation by DBD microplasma

1.2 實驗方法

氧氣經(jīng)質(zhì)量流量計進入DBD 反應器，生成的O3通過臭氧分析儀在線分析，經(jīng)臭氧分解裝置分解后排空。放電過程中以風扇強迫制冷的方式對DBD反應器散熱。反應器溫度通過紅外測溫儀監(jiān)測。等離子體電源作為反應器的能量來源，通過變壓器調(diào)節(jié)輸入功率。放電過程中的放電波形經(jīng)數(shù)字示波器測量（圖2），放電電壓用高壓探頭（分壓比1000×）測量，放電電流經(jīng)電流探頭（分壓比10×）測量。

圖2 實測DBD放電波形圖Fig.2 Measured oscillograms of DBD

放電功率通過Lissajous 圖形（圖3）進行計算，計算方法為

能量產(chǎn)率和能量密度的計算公式分別如下。

能量產(chǎn)率(g/(kW·h))

輸入能量密度(kJ/L)

圖3 實測DBD放電Lissajous圖Fig.3 Measured Lissajous figure of DBD

折合電場強度是放電空間電場強度E與中性氣體分子數(shù)密度N的比值，單位為Td（1 Td＝10-17V·cm2），電場強度E的計算采用式（4）

2 結(jié)果與討論

2.1 放電間距的影響

實驗研究了放電間距分別為0.25、0.50、0.75、1.00、1.25 mm 的反應器的臭氧制備性能，并利用BOLSIG+解算器對Boltzmann 方程進行二階球諧展開，利用基本的碰撞截面數(shù)據(jù)得到了不同放電間距的電子能量分布（electron energy distribution function，EEDF），進而得到了對應的平均電子能量。所用e-O2碰撞截面來自于Phelps數(shù)據(jù)庫[27]。

圖4 放電間距對臭氧產(chǎn)生性能及電子能量分布的影響Fig.4 Effect of discharge gap on O3 production performance and electron energy distribution(discharge length：80 mm;supply frequency：18 kHz;Pdis：(6.7±0.2)W;residence time：1.4 s)

表1 放電間距對應的折合電場強度及平均電子能量Table 1 E/N and mean electron energy at different discharge gap

綜合分析，放電間距的減小將導致放電空間O2分子數(shù)減少，同時將增加放電空間的E/N，而此時O3濃度不斷增加，這說明折合電場強度增加對O3生成的促進作用遠高于O2分子數(shù)減少對O3生成的抑制作用，因而O3濃度隨放電間距的減小而增大。但是分子數(shù)過少會造成能量產(chǎn)率降低，因此為同時獲得較高的臭氧濃度及能量產(chǎn)率，適宜的放電間距為0.75 mm。

2.2 放電長度的影響

研究了有效放電長度分別為60、70、80、90、100 mm 的反應器的臭氧產(chǎn)生性能。如圖5(a)所示，放電長度從60 mm 增加到80 mm，O3濃度明顯升高并達到120.6 g/m3，能量產(chǎn)率也由63.6 g/(kW·h)增加到89.9 g/(kW·h)，繼續(xù)增加放電長度至100 mm，臭氧濃度下降，能量產(chǎn)率的增幅也有所放緩，這表明有效放電長度過短或者過長都不利于O3的生成。

圖5 放電長度對臭氧產(chǎn)生性能的影響Fig.5 Effect of discharge length on O3 production performance(discharge gap：0.75 mm;supply frequency：18 kHz;Pdis：(6.7±0.2)W;residence time：1.4 s)

分析發(fā)現(xiàn)，一方面，在停留時間及放電功率一定的情況下，有效放電長度越長，氣體的流量就越大，反應空間O2分子的數(shù)量就越多，因此生成的O3量增加。另一方面，在相同條件下，放電長度越長，放電體積就會越大，這會導致反應空間的能量密度降低，如圖5(b)所示，這意味著反應空間高能電子的數(shù)量減少，不利于O2分子的解離，使得臭氧濃度降低。由于放電長度的改變同時導致放電空間O2分子數(shù)的改變，由式(4)可知，在固定停留時間的條件下改變放電長度，折合電場強度不會發(fā)生變化。當放電長度從60 mm 增加到80 mm 時，放電空間O2分子數(shù)的增加對O3生成的促進作用大于此時能量密度減少對O3生成的抑制作用，故O3濃度增加；而當放電長度繼續(xù)增加至100 mm，后者對O3合成的抑制作用成為主導因素，故O3濃度反而降低。反應空間的能量密度及分子數(shù)都在O3生成過程中起到了重要作用。在設計DBD 臭氧發(fā)生器時應充分考慮這兩個因素對O3濃度的影響。綜合考慮臭氧濃度及能量產(chǎn)率兩個方面，確定合適的放電長度為80～90 mm。

2.3 放電功率的影響

圖6 為放電功率對O3濃度及能量產(chǎn)率的影響。放電功率由5.0 W 提高到7.9 W，臭氧濃度大幅提升，達到121.8 g/m3；繼續(xù)提高放電功率，臭氧濃度急劇降低，當放電功率為12.9 W 時臭氧濃度僅為91.4 g/m3。在放電功率增大的整個過程中，能量產(chǎn)率始終保持單調(diào)降低的趨勢。表2列出了放電功率對應的反應空間的折合電場強度及平均電子能量。可見放電功率從5.0 W 升高到12.9 W，放電空間的E/N提高了117.4 Td，平均電子能量增加了2.22 eV。由圖7(a)可以看出，隨著E/N的增大，能量＞8.4 eV 的高能電子的比例逐漸增大，這有利于O2的分解促進O3的生成。由圖7(b)可以看出，隨著放電功率的增加，能量密度SEI 線性增加，反應器溫度升高，在實驗條件下對O3生成的影響較少。造成臭氧濃度先增加后減小的主要原因是E/N的增加使得高能電子的比例增加，這有利于O2的分解，進而促進O3的生成，但同時，也會促進臭氧的分解。當放電功率從5.0 W 增加到7.9 W 時，放電空間E/N的增加對O3生成的促進作用占主導，O3濃度提高；而當放電功率繼續(xù)增大至12.9 W 時，雖然折合電場強度及能量密度增加，但對進一步促進O2分解意義較小，此時增加放電功率對O3分解的促進作用大于其對O2分解的促進作用，即此時O3的分解速率大于生成速率，O3濃度降低。此外，增加放電功率會導致更多的能量以熱量的形式散失，用于等離子體反應的有效能量減少，導致能量產(chǎn)率隨放電功率的增加而降低。為同時獲得較高的臭氧濃度，并使能量利用最大化，較合適的放電功率為(6.7±0.2)W，對應的O3濃度為120.6 g/m3，能量產(chǎn)率為89.9 g/(kW·h)。

圖6 放電功率對臭氧濃度及能量產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of discharge power on O3 concentration and energy yield(discharge length：80 mm;discharge gap：0.75 mm;supply frequency：18 kHz;residence time：1.4 s)

表2 放電功率對應的折合電場強度及平均電子能量Table 2 E/N and mean electron energy at different discharge power

這表明對于確定的DBD 反應器，增大放電功率，反應空間的電場強度隨之增強，將產(chǎn)生更多的高能電子與O2分子、O 原子進行碰撞。但過大的放電功率，一方面會降低放電過程的穩(wěn)定性，損壞反應器，另一方面會產(chǎn)生熱效應，降低能量產(chǎn)率，同時加速臭氧分解。而放電功率過小，反應區(qū)域的電子能量過低，不利于O2分子激發(fā)或解離。

2.4 停留時間的影響

圖7 放電功率對電子能量分布及反應器溫度、能量密度的影響Fig.7 Effect of discharge power on reactor temperature,SEI and EEDF(discharge length：80 mm;discharge gap：0.75 mm;supply frequency：18 kHz;residence time：1.4 s)

停留時間對臭氧濃度及能量產(chǎn)率的影響如圖8(a)所示?？梢钥闯龀粞鯘舛入S停留時間的增長明顯增加，而能量產(chǎn)率卻呈現(xiàn)出完全相反的趨勢。停留時間由0.8 s 變化到1.8 s 時，O3濃度由101.9 g/m3上升到129.9 g/m3，能量產(chǎn)率卻由129.2 g/(kW·h)降到73.4 g/(kW·h)。停留時間的影響可從兩個方面考慮：①停留時間較短時，氧氣流量較大，導致O2分子來不及與高能電子碰撞便被排出放電空間，O 原子的濃度大大降低，且此時反應空間的能量密度SEI也處于較低水平，如圖8(b)所示，不利于O3的生成；②停留時間較短時，較高的氧氣流量加快帶走放電間隙中的熱量，有利于降低反應空間的溫度，減少O3的分解。當停留時間在0.8～1.8 s 范圍內(nèi)變化時，O3的濃度不斷增加，說明此時反應空間的溫度變化對O3的分解影響不明顯，而較高的能量密度對O3生成的促進作用占主導地位，因此O3濃度逐漸增加。

停留時間對臭氧濃度及能量產(chǎn)率的影響是完全相反的，得到較高的臭氧濃度，需延長O2停留時間，但必然得到較低的能量產(chǎn)率，反之亦然。為使臭氧濃度與能量產(chǎn)率均達到相對較高的狀態(tài)，停留時間為1.0～1.4 s 較為合適，此時臭氧濃度為111.2～120.6 g/m3，能量產(chǎn)率為89.9～112.9 g/(kW·h)。

2.5 調(diào)制脈沖影響研究

DBD 反應器在正弦交流(AC)模式下運行，當放電功率較高或者運行時間較長時，氣體加熱效應比較明顯，導致反應器溫度較高，這對O3的產(chǎn)生非常不利[29]。借助于調(diào)制脈沖的方法，既可有效地抑制氣體加熱效應，又可節(jié)省輸入能量[30]。通過向正弦交流(AC)等離子體電源疊加調(diào)制脈沖，探討了脈沖占空比與調(diào)制頻率對O3生成的影響，并與正弦AC等離子體電源的O3制備性能做對比。

圖8 停留時間對臭氧產(chǎn)生性能的影響Fig.8 Effect of residence time on O3 production performance concentration and energy yield(discharge gap：0.75 mm;discharge length：80 mm;Pdis：(6.7±0.2)W;supply frequency：18 kHz)

圖9 調(diào)制脈沖占空比對臭氧產(chǎn)生及SEI的影響Fig.9 Effect of duty cycle of modulated pulse on O3 generation and SEI(discharge gap：0.75 mm;discharge length：80 mm;Pdis：(6.7±0.2)W,residence time：1.4 s;supply frequency：18 kHz;modulation frequency：800 Hz)

2.5.1 脈沖占空比的影響 圖9為調(diào)制脈沖占空比對臭氧產(chǎn)生的影響。可以看出，隨著占空比的增加，臭氧濃度先增加后降低，當占空比為80%時，臭氧濃度達到峰值135.9 g/m3，而能量產(chǎn)率隨占空比的增加幾乎呈直線下降；同時能量密度隨占空比的增加而增加，這是由于隨占空比的增加，每個放電周期內(nèi)的累計放電時間增長，導致放電功率增加，使得能量密度增加。當占空比為60%時，臭氧濃度及能量產(chǎn)率均能達到較高水平，此時O3濃度為128.8 g/m3，能量產(chǎn)率為119.5 g/(kW·h)。對比發(fā)現(xiàn)，脈沖調(diào)制得到的O3濃度及能量產(chǎn)率均高于非脈沖調(diào)制的結(jié)果，尤其能量產(chǎn)率提高近20 g/(kW·h)。同時占空比的存在使得一個周期內(nèi)的放電間斷進行，減少了反應器中熱量的積累，降低了反應器的溫度。這表明調(diào)制脈沖電源占空比的存在可降低能耗，提高能量產(chǎn)率。

圖10 調(diào)制脈沖頻率對臭氧產(chǎn)生及SEI的影響Fig.10 Effect of modulation frequency on O3 generation and SEI(discharge gap：0.75 mm;discharge length：80 mm;Pdis：(6.7±0.2)W;residence time：1.4 s;supply frequency：18 kHz;duty cycle：60%)

2.5.2 脈沖調(diào)制頻率的影響 為了進一步探究調(diào)制脈沖的影響，研究了脈沖調(diào)制頻率對臭氧生成的影響，探究了調(diào)制頻率在200～800 Hz 范圍內(nèi)，臭氧濃度以及能量產(chǎn)率的變化。由圖10(a)可看出，隨著調(diào)制頻率的增加，臭氧濃度及能量產(chǎn)率均明顯增加，O3濃度由108.7 g/m3增加到128.8 g/m3，能量產(chǎn)率從72.0 g/(kW·h)上升到119.5 g/(kW·h)。圖10(b)顯示了能量密度SEI 隨調(diào)制頻率的變化關(guān)系，當脈沖調(diào)制頻率從200 Hz 逐漸增加到800 Hz時，能量密度SEI 逐漸降低，SEI的降低是導致能量產(chǎn)率升高的主要原因。這表明調(diào)制頻率的增加促進了O3的生成且有利于能量產(chǎn)率的提高，在研究條件下，占空比為60%時，合適的調(diào)制頻率為800 Hz，此時O3濃度為128.8 g/m3，能量產(chǎn)率為119.5 g/(kW·h)。其余實驗條件相同情況下，僅使用正弦交流(AC)電源進行反應時，O3濃度為120.6 g/m3，能量產(chǎn)率為89. 9 g/(kW·h)。對比可知，向正弦AC 等離子體電源疊加調(diào)制脈沖時，合適的占空比和調(diào)制頻率有利于臭氧的產(chǎn)生，同時增大了能量產(chǎn)率，節(jié)省了能量。

3 結(jié) 論

采用氧氣DBD 微等離子體反應器，研究了反應器的放電間距、放電長度、放電功率及停留時間等參數(shù)對臭氧濃度和能量產(chǎn)率的影響。同時對比了正弦交流等離子體電源及脈沖調(diào)制電源對能量產(chǎn)率的影響。

（1）采用DBD 微等離子體反應器合成O3，放電間距越大，O3的濃度越低，能量產(chǎn)率隨放電間距的增大呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。放電間距為0.75 mm 時，能量產(chǎn)率最高可達89.9 g/(kW·h)，對應的O3濃度為120.6 g/m3。在一定范圍內(nèi)延長放電長度可提高O3濃度，放電長度過長會導致O3的分解，能量產(chǎn)率隨放電長度的增加而增加，合適的放電長度為80～90 mm。

（2）隨放電功率的增大，O3濃度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，能量產(chǎn)率幾乎直線下降，表明放電空間過高的電子能量不利于O3的合成。停留時間越長，O3濃度越大，能量產(chǎn)率越低。合適的放電功率為（6.7±0.2）W，停留時間為1.0～1.4 s。

（3）與普通正弦交流電源相比，脈沖調(diào)制電源可大幅提高能量產(chǎn)率，O3濃度也有一定程度的提升。能量產(chǎn)率隨占空比的增加而降低，隨調(diào)制頻率的增加而增加。適宜的占空比為60%，調(diào)制頻率為800 Hz，此時O3濃度為128.8 g/m3，能量產(chǎn)率為119.5 g/(kW·h)。

符 號 說 明

C——采樣電容的電容值,F

E——電場強度,V/cm

E/N——折合電場強度,Td

f——放電頻率,Hz

ld——介質(zhì)厚度,cm

lg——放電間距,cm

Pdis——放電功率,W

Q——氣體流量,ml/min

S——Lissajous圖形的面積,V2

Uc——采樣電容兩端的電壓,V

V——放電電壓,V