含蠟油凝點判斷準(zhǔn)則的力學(xué)涵義

劉穩(wěn)文，呂夢蕓，李學(xué)藝，黃璟，池立勛，閆鋒，張勁軍

（1 中國石油大學(xué)（北京）油氣管道輸送安全國家工程實驗室，城市油氣輸配技術(shù)北京市重點實驗室，北京102249；2中國石油天然氣股份有限公司管道分公司，管道科技研究中心，河北廊坊065000）

引 言

油品的凝點是指試樣在規(guī)定條件下冷卻到液面不流動時的最高溫度，俗稱凝固點。在石油、石化行業(yè)中，凝點是評價油品低溫流動性的重要指標(biāo)，對于油品的生產(chǎn)、運輸和使用都有非常重要的意義[1-5]。在原油儲運方面，凝點關(guān)系到輸油管道設(shè)計與運行所允許的最低進站溫度?，F(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB50253—2014《輸油管道工程設(shè)計規(guī)范》[6]規(guī)定，“采用加熱輸送時，管道沿線各點原油的輸送溫度宜高于油品凝點3～5℃”?，F(xiàn)行原油管道運行規(guī)范SY/T 5536—2016[7]規(guī)定，“最低進站溫度宜高于所輸原油凝點3℃”。為了改善油品的低溫流動性，自20世紀(jì)30 年代起，關(guān)于油品“降凝劑”的研究經(jīng)久不衰，如今各類降凝劑已廣泛應(yīng)用，并且更有效的降凝劑仍然是國內(nèi)外研究的熱點[8-16]。這也從一個側(cè)面突現(xiàn)出“凝點”本身的重要意義。有研究人員使用傾點(一定條件下油樣保持流動性的最低溫度)，但從其測定方法可知，傾點測量其實也是先測凝點[17]。

油品的膠凝分為“黏溫膠凝”與“結(jié)構(gòu)膠凝”[2]。前者發(fā)生在諸如稠油的基本不含蠟或含蠟極少的油品，是由低溫下油品黏度太高而流動性極弱所導(dǎo)致。后者發(fā)生在含蠟油，其膠凝的原因在于降溫時油品中所含的蠟結(jié)晶析出，并相互連接而形成具有一定強度的海綿狀三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)將仍為液態(tài)的油品包裹在其中，最終使油品整體上失去流動性，其臨界溫度即為油品的凝點。關(guān)于油樣膠凝的判斷標(biāo)準(zhǔn)，我國現(xiàn)行的兩個凝點測定規(guī)范各不相同。GB510《石油產(chǎn)品凝點測定法》以“試管傾斜45°放置1 min 液面不移動”作為油樣膠凝的判據(jù)[18]，而SY/T0541《原油凝點測定法》則以“試管水平放置5 s液面不移動”作為油樣膠凝的判據(jù)[19]。

不難理解，含蠟油凝點測定中，試管傾斜或水平放置時油樣的液面不移動，是因為該條件下油樣的蠟晶結(jié)構(gòu)強度(以屈服應(yīng)力體現(xiàn))足以抵抗重力的作用。也就是說，含蠟油的凝點溫度與該溫度下油樣的屈服應(yīng)力應(yīng)該存在一定關(guān)系。實驗方面，已有研究者通過對相關(guān)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)含蠟原油在凝點溫度下的屈服應(yīng)力在2～15 Pa 范圍[2]，且這一規(guī)律基本不受含蠟原油的剪切歷史與熱歷史的影響[20-22]。但由于凝點測定本身的精度限制，通過實驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計得到的這個關(guān)系是粗略的、籠統(tǒng)的。理論方面，對兩者之間的關(guān)系一直缺乏嚴(yán)謹(jǐn)、準(zhǔn)確的研究。就目前所知，僅兩位作者分別對國標(biāo)法凝點測試條件(即45°傾斜試管時試樣的受力狀態(tài))[23]和行標(biāo)法凝點測試條件(即試管水平放置時的狀態(tài))[24]進行過受力分析。但令人遺憾的是，這兩項工作不僅對臨界狀態(tài)下屈服應(yīng)力流體的運動形式缺乏認識，而且他們所進行的受力分析都存在若干明顯錯誤。前者只計算了管壁與試樣之間的剪切力與試樣重力的平衡，而忽視了試樣內(nèi)部壓力的影響，從而導(dǎo)致計算得到的臨界切應(yīng)力對比實驗值嚴(yán)重偏大[23]。而后者研究的基本假設(shè)(即壓力分布與深度呈正比)對屈服應(yīng)力流體是不成立的，且其對切應(yīng)力在整個自由液面求平均的做法有違氣液自由表面上切應(yīng)力恒為零的基本認識[24]。

由于上述實驗研究的局限和理論研究的缺陷，對凝點與屈服應(yīng)力之間關(guān)系似是而非的認識也時常出現(xiàn)。例如一些研究雖將屈服應(yīng)力與凝點和黏度并列作為評價油品低溫流動性的三大重要指標(biāo)，卻沒意識到凝點與屈服應(yīng)力的相關(guān)性[25-30]，有些研究甚至出現(xiàn)凝點高的油樣在同溫度下屈服應(yīng)力反而小的結(jié)果[28]。

鑒于此，本文針對含蠟油的凝點測量，從受力與運動的角度闡釋其中的物理機理，并確定了凝點溫度下屈服應(yīng)力的理論值。本文力圖通過對凝點力學(xué)涵義的準(zhǔn)確認識，解釋與澄清上述問題，由此進一步深化目前對油品流動性及其測量與應(yīng)用的理解。

1 問題描述

由于油樣的屈服應(yīng)力隨溫度下降單調(diào)增長[21]，所以在凝點的定義中規(guī)定條件下冷卻到液面不流動時的最高溫度，實際對應(yīng)于液面不流動時的最小屈服應(yīng)力。故將凝點測試歸納為如下物理問題(圖1)：考慮直徑為d的試管，在其中裝入具有一定屈服應(yīng)力的試樣。在保持液面不動的情況下，緩慢將試管傾斜，當(dāng)試管軸線的傾角達到角度φ時(在國標(biāo)法與行標(biāo)法凝點測試中φ分別為45°與90°)，試管中的屈服應(yīng)力流體達到臨界狀態(tài)，求使試樣保持該臨界狀態(tài)的屈服應(yīng)力數(shù)值。即在此條件下，可阻止液面在重力G的作用下發(fā)生變形的最小屈服應(yīng)力。

圖1 問題描述Fig.1 Problem description

為了突現(xiàn)影響凝點測試結(jié)果的主要因素，本研究對實際實驗情況進行適當(dāng)簡化。首先，本研究不考慮插入溫度計的力學(xué)影響。其次，本研究假設(shè)試管內(nèi)全部流體具有均勻的、同樣的屈服應(yīng)力，由于含蠟原油的屈服應(yīng)力隨其溫度變化，這一假設(shè)意味著試管內(nèi)溫度均勻。第三，研究假設(shè)試管與屈服應(yīng)力流體的液柱充分長，以至于試管的長度及其形狀對本問題的結(jié)論沒有影響。第四，本研究只考慮臨界狀態(tài)下試樣所具有的屈服應(yīng)力，也就是說，不關(guān)心屈服應(yīng)力是怎樣在一定的剪切歷史與熱歷史的作用下形成的，只考慮臨界狀態(tài)下的力學(xué)問題。第五，本文將問題簡化為二維問題進行研究。

2 物理問題的量綱分析

凝點測定時，判斷油樣是否已凝，主要涉及屈服的臨界狀態(tài)。此臨界問題中，油樣所受到的外力共包括重力、屈服應(yīng)力、液體內(nèi)部壓力、黏性力、表面張力，但其中黏性力與表面張力的影響是可以被忽略的。其原因在于臨界狀態(tài)下，油樣介于流動與不流動之間，其變形大小與變形速率都趨于0。變形速率趨于0導(dǎo)致該問題中油樣所受到的黏性力遠小于屈服應(yīng)力與重力，故黏性力的影響可以被忽略。同時，變形大小趨于0 導(dǎo)致臨界狀態(tài)下液面無限接近初始的平直狀態(tài)，表面張力的合力趨于0，故其影響亦可被忽略。

在此基礎(chǔ)上，在上述物理問題中所涉及的物理量包括：試管直徑d，試樣密度ρ，重力加速度g，試樣屈服應(yīng)力τy，以及傾角φ?？紤]到傾角φ為無量綱量，使用試樣液面高低點間的垂直距離h代替φ，則有φ= sin-1(h/d)。故一般而言，上述物理量之間存在關(guān)系f(d,h,g,ρ,τy)= 0。

表1 問題所涉及的量綱Table 1 Dimensions involved in problem

采用L表示長度量綱，T表示時間量綱，M表示質(zhì)量量綱，則上述各物理量的量綱如表1 所示。由于5 個物理量共涉及3 個基本量綱，故依據(jù)量綱分析當(dāng)中的Π定理，它們可組成2個無量綱量Π1、Π2。選取d、g、ρ為基本物理量。則有

代入各個物理量量綱，由式(1)左右量綱相等解得Π1=h/d、Π2=τy/(ρgd)。 代 入f(Π1,Π2)= 0可得

由此可見，凝點測定時的臨界屈服應(yīng)力與樣品密度ρ，重力加速度g以及試管直徑d呈正比。這一結(jié)論與前人實驗研究的結(jié)論是一致的[24]。同時，在國標(biāo)法與行標(biāo)法凝點測試中，φ分別為45°與90°，在這樣的情況下F(φ)亦為常數(shù)，該數(shù)值需要通過受力分析得到。

3 受力分析

在展開受力分析之前需要解決的首要問題是在臨界狀態(tài)下液面究竟是如何變形的？試管中的屈服應(yīng)力流體究竟是何種運動形式？前人研究[23-24]之所以未能得到正確的結(jié)果，也是由于這一問題未能得到解決所致。

屈服應(yīng)力流體在受到足夠大的切應(yīng)力的情況下才會屈服并流動。在屈服應(yīng)力流體所形成的流場中，發(fā)生屈服并流動的區(qū)域稱為屈服區(qū)，反之，為未屈服區(qū)。屈服區(qū)與未屈服區(qū)的分界一般稱為屈服面，故屈服面上所受切應(yīng)力為流體的屈服應(yīng)力。分析屈服應(yīng)力流體的運動，應(yīng)當(dāng)從確定其屈服區(qū)形狀入手。由于試管壁及未屈服的流體呈現(xiàn)剛性，顯而易見，在本問題中需要有一條連續(xù)貫穿的屈服區(qū)條帶將液體自由表面上的一部分流體與其他流體分開，流動才可能發(fā)生。在臨界情況下，屈服區(qū)條帶將收窄至屈服面，流體運動的基本樣式可視為由屈服面分隔開的兩塊未屈服區(qū)之間的相對滑動，如圖2 所示。且屈服面與邊界的交點必然在圖2 中A、B兩處，才能既起到分隔未屈服區(qū)1 與試管壁的作用又充分利用自由液面。

圖2 臨界狀態(tài)受力分析簡圖Fig.2 Sketch of stress analysis in critical state

分析未屈服區(qū)1 的受力可知，其受力包括重力以及作用在屈服面上的壓力與切應(yīng)力。由于未屈服區(qū)1、2之間的滑動即為區(qū)域1繞圓心O的轉(zhuǎn)動，故分析各力對圓心O的力矩。

圓弧形屈服面上的壓力作為正應(yīng)力，局部的壓力均過圓心O，不產(chǎn)生力矩。且其上局部切應(yīng)力均為τy，對圓心O力臂為r。而重力作用在弓形重心上其與圓心O的距離l為

且弓形的面積S為

由受力平衡

代入并整理可得

可解得θ≈68.75°，故無論試管如何傾斜，未屈服區(qū)1轉(zhuǎn)動的圓心位于自由液面上方約0.2d處。且

代入國標(biāo)法凝點測試條件，即取ρ≈850 kg/m3，d≈0.02 m，φ= 45°，可得τy-45°≈14.14 Pa。

代入行標(biāo)法凝點測試條件，即取ρ≈850 kg/m3，d≈0.02 m，φ= 90°，可得τy-90°≈19.99 Pa。

4 二維臨界狀態(tài)流動的數(shù)值模擬

上述理論結(jié)果的正確性取決于對屈服應(yīng)力流體臨界狀態(tài)下運動形式的分析與假設(shè)是否正確。為了驗證上述假設(shè)，本節(jié)采用Fluent 軟件對臨界狀態(tài)下的屈服應(yīng)力流體在試管中的流動進行模擬。由于理論分析顯示試管傾斜45°與水平放置(即傾斜90°)的情況并無本質(zhì)差別，以試管傾斜90°的行標(biāo)法凝點測量條件為例進行分析。

該問題的計算域取為直徑20 mm、長度160 mm的試管內(nèi)部。依據(jù)原油凝點測定法SY/T0541所述，將試管內(nèi)屈服應(yīng)力流體的液柱高度取為50 mm，其余部分為空氣柱。如圖3所示。

對應(yīng)這一物理問題，考慮到臨界條件下流動速度極慢而流場內(nèi)壓力隨時間變化很小，故空氣的可壓縮性可以忽略。本研究采用VOF 方法求解該問題，其不可壓縮質(zhì)量守恒與動量守恒方程如下

式中，p為壓力；ui為流體速度；ρ為流體密度，流體密度由空氣與測試油樣兩部分組成，即

式中，ρ1表示測試油樣的密度，取850 kg/m3；ρ2表示空氣密度，取1.23 kg/m3。α1與α2分別表示該控制體中油樣與空氣所占的體積分?jǐn)?shù)，滿足單項的質(zhì)量守恒方程與兩相總合比例為1的條件，即

計算中采用賓漢模型進行描述測試油樣的流變性。賓漢模型是描述屈服應(yīng)力流體最傳統(tǒng)，也最簡潔的方式。其表達式為

其中，Dij表示應(yīng)變率張量，即

‖χ‖表示對給定張量χ取歐氏范數(shù)，此處考慮2維問題，故i、j取值均為1～2，其具體表達式為

圖3 行標(biāo)法測凝實驗的幾何條件與計算網(wǎng)格Fig.3 Geometric conditions and computational mesh of gel point measurement experiments by industry standard method

聯(lián)立式(11)～式(17)以及初邊值條件，可對問題進行求解。在離散化過程中，為保證計算效率與精度采用結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格，其矩形部分計算網(wǎng)格為450個×60 個，經(jīng)過驗證足以保證計算結(jié)果的網(wǎng)格無關(guān)性。

需要說明的是，本節(jié)采用賓漢模型來描述測試油樣的流變性質(zhì)，這有利于突出“屈服應(yīng)力”對判斷液面是否移動所起的主導(dǎo)作用。然而，在賓漢模型中含義明確的“屈服應(yīng)力”應(yīng)如何對應(yīng)到實際原油流變性當(dāng)中仍需進一步討論。問題的關(guān)鍵在于原油的屈服并非受力后立刻發(fā)生，其也并不具有“固定”屈服應(yīng)力。相反，典型原油在屈服前會有一蠕變階段，該階段時間隨其所受的剪切力增大而變短。工程與學(xué)術(shù)上通常認為蠕變階段的變形極小可以忽略，從而稱這一現(xiàn)象為“延時屈服”。基于此，測量標(biāo)準(zhǔn)SY/T0541 中規(guī)定，將試管水平放置5 s后液面是否移動作為觀察油樣是否已凝的依據(jù)。

將賓漢模型中的“屈服應(yīng)力”對應(yīng)到實際原油流變性當(dāng)中應(yīng)考慮到SY/T0541 中的規(guī)定。由于凝點判斷準(zhǔn)則所定義的是使油樣靜止5 s 后再屈服的應(yīng)力，而賓漢模型中的屈服應(yīng)力是使流體“立即”發(fā)生屈服并流動的應(yīng)力，故可以認為本節(jié)所進行的模擬只針對實際油樣達到臨界狀態(tài)之后的流動階段。而在臨界狀態(tài)之前，實際油樣存在著5 s的靜止階段計算模型既無法也無須描述。即模擬中的時間以流動開始作為計時0 點，可稱之為流動時間。而若將這一時間再加5 s，即得到從試管水平放置開始計時的實驗時間。當(dāng)然，真實油樣的流變特性極為復(fù)雜，除了延時屈服這一特點外，還具備黏彈性與觸變性等，這些特性會對屈服后的流動過程產(chǎn)生影響，但在臨界狀態(tài)仍是黏塑性起主導(dǎo)作用。故在此不予贅述。

由于本研究重點關(guān)注臨界狀態(tài)，故重點模擬流動開始后極短時間內(nèi)流體的運動。圖4顯示了流動開始1× 10-7s, 即從試管水平放置開始計時的(5+1× 10-7)s 后，自由液面附近區(qū)域的密度分布，圖中重力方向水平向右。圖中密度1.23 kg/m3部分為空氣，密度850 kg/m3部分為油樣?？梢钥吹?，計算精確捕捉到了油樣-空氣界面，并且在該時刻，液面并未發(fā)生明顯移動，說明受力分析中所假設(shè)的幾何條件同模擬條件是一致的。

圖4 流動開始1× 10-7s后試管近自由液面處密度分布（圖中箭頭指向為重力方向）Fig.4 Density distribution near free surface of sample after flow started 1× 10-7s(in which arrow shows direction of gravity)

圖5 流動開始1× 10-7s后試管近自由液面處速度分布(圖中箭頭指向為重力方向)Fig.5 Velocity distribution near free surface of sample after flow started 1× 10-7s(in which arrow shows direction of gravity)

盡管流體變形通過觀察液面難以察覺，但其速度分布足以顯示出流體是否在運動。圖5反映出流動開始1× 10-7s 后，試管內(nèi)流體速度大小的云圖分布。可見在弓形區(qū)域下方，未屈服區(qū)2 內(nèi)流體速度為0。這表明在本文所假設(shè)的理想實驗條件下，只要裝樣深度超過弓形底部，則其確實對凝點測量實驗的結(jié)果沒有影響，與前人[24]的實驗研究結(jié)果相吻合。而未屈服區(qū)1 即為弓形區(qū)域，其基本上作為一個剛體整體做旋轉(zhuǎn)運動，故其速度靠近旋轉(zhuǎn)中心處小而遠離旋轉(zhuǎn)中心處大，速度分布呈等間距同心圓弧狀。此外，在靠近試管壁與自由液面的交界處，局部速度額外增大，這是計算所選取的屈服應(yīng)力小于19.99 Pa所致。

從同一時刻屈服應(yīng)力流體內(nèi)部的應(yīng)變率分布(圖6)中，可以更加明顯地看到兩個未屈服區(qū)，以及幾乎收斂到一條線上的屈服區(qū)的分布。圖中弧線即是發(fā)生屈服的部分，而除了弧形部分之外，自由液面附近處空氣的應(yīng)變率也比較大，形成了圖中“橫線”。測量后可發(fā)現(xiàn)，圖中屈服區(qū)所對應(yīng)的弧角2θ恰為137.5°(圖中黑線所標(biāo)示)，這說明理想的凝點測量實驗的臨界流動形式確實是由屈服面分隔開的兩塊未屈服區(qū)之間的相對滑動，弧角為137.5°的圓弧面是從受力分析的角度上來講最容易發(fā)生屈服的界面，而在臨界條件下，測試油樣內(nèi)部確實只有該界面發(fā)生屈服，最終產(chǎn)生了測凝實驗當(dāng)中自由液面發(fā)生移動的現(xiàn)象。這證明了前文理論分析所得臨界屈服應(yīng)力的準(zhǔn)確性。

圖6 流動開始1× 10-7s后試管近自由液面處應(yīng)變率分布(圖中箭頭指向為重力方向)Fig.6 Shear rate distribution near free surface of sample after flow started 1× 10-7s(in which arrow shows direction of gravity)

5 結(jié)果討論

5.1 分析結(jié)果的適用性

本研究在澄清了臨界狀態(tài)下油樣的運動形式的基礎(chǔ)上，分析得到臨界屈服應(yīng)力數(shù)值。相較于前人“凝點溫度下的屈服應(yīng)力為56 Pa左右”的分析結(jié)果[23]，本研究理論分析結(jié)果基本與“凝點溫度下的屈服應(yīng)力在2～15 Pa”[2]這一實驗經(jīng)驗范圍相吻合，偏差基本在實驗誤差范圍內(nèi)。造成存在偏差的部分原因在于本文理論分析所作的理想化實驗條件與實際實驗條件存在一定差異。具體分析如下。

其一，理論推導(dǎo)中假設(shè)油樣溫度均勻，但凝點測定實驗中油樣一直處于溫降過程(SY/T 0541 規(guī)定油樣溫降速率0.5～1℃/min)，試管內(nèi)油樣溫度分布是不均勻的，溫度計所處的試管中心位置溫度較高、屈服應(yīng)力較小；而主要承受剪切力的試管邊緣則溫度較低、屈服應(yīng)力較大。這一因素將導(dǎo)致臨界屈服應(yīng)力的實驗值(在凝點溫度下使用流變儀的測量屈服應(yīng)力的結(jié)果)小于本文得到的理論值。

其二，本研究未考慮試管中插入的溫度計對于將要膠凝的液面的支撐作用。由于溫度計的支撐具有阻止液面移動的效果，該因素將導(dǎo)致臨界屈服應(yīng)力的實驗值比理論值小。

其三，本研究未考慮三維效應(yīng)的影響。由于管道側(cè)壁同樣具有阻止液面移動的作用，故該因素也導(dǎo)致臨界屈服應(yīng)力的實驗值比理論值小。

第四，如果將油品剛剛達到臨界屈服應(yīng)力時的精確溫度稱為“精確凝點”，而將實驗觀察到“液面停止移動”的溫度稱為“實驗?zāi)c”。顯見實際實驗中一般而言不會恰好在這一“精確凝點”溫度進行實驗觀測，這導(dǎo)致“實驗?zāi)c”較“精確凝點”更低，從而該因素導(dǎo)致在“實驗?zāi)c”下流變儀測得的屈服應(yīng)力較理論值大。

第五，需要指出，在真實的實驗條件下，“臨界”狀態(tài)很難達到。以上述算例為例，從圖5 中可以看到流動的最大速度僅為3.44 × 10-9m/s，照此計算，弓形的未屈服區(qū)1 轉(zhuǎn)動1°所需要的時間約為15 h。觀察到如此緩慢的流動恐遠非人力所能及。如果油樣屈服應(yīng)力更加接近19.99 Pa，這一變形還將更加緩慢。故該因素導(dǎo)致臨界屈服應(yīng)力的實驗值比理論值小。

總而言之，在上述因素的綜合作用下，理論推導(dǎo)結(jié)果可能與實驗結(jié)果存在一定的偏差。但從結(jié)果來看這些因素所造成的影響較小，偏差基本在實驗誤差范圍內(nèi)。針對上述各個因素的定量分析與計算有望使得理論結(jié)論與實驗結(jié)果獲得更好的對照，但這還有待后續(xù)理論與實驗研究工作的不斷補充與完善。

5.2 凝點與屈服應(yīng)力之間的關(guān)系

根據(jù)上述分析，凝點與油品屈服應(yīng)力的大小應(yīng)具有相關(guān)性。凝點與屈服應(yīng)力大小之間存在一些“矛盾”，例如凝點相同而屈服應(yīng)力不同，凝點更高的油樣同溫度下屈服應(yīng)力反而更小的現(xiàn)象。出現(xiàn)這些“矛盾”的原因可能是多方面的。首先，含蠟油的流動性與其所經(jīng)歷的熱歷史和剪切歷史密切相關(guān)，特別是降凝劑改性原油。例如，凝點測定的國標(biāo)GB510 和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T0541 規(guī)定油樣預(yù)熱至50℃(SY/T0541 規(guī)定“在特定條件下，油樣可不預(yù)熱”，但卻對“特定條件”沒有定義)，而屈服應(yīng)力測量標(biāo)準(zhǔn)(SY/T 7547)卻無此預(yù)熱要求。因此，如果機械地分別套用凝點和屈服應(yīng)力的測定標(biāo)準(zhǔn)，則可能出現(xiàn)同一油樣加熱到不同溫度的情況。而降凝劑改性往往需要把原油加熱到比50℃更高的溫度(例如60～70℃)，這種情況下若把加劑原油重復(fù)加熱到50℃將使其改性效果顯著減弱(改性原油的低溫流動性變差)，從而出現(xiàn)凝點與屈服應(yīng)力趨勢不一致的問題。

另一種可能是兩種油樣的屈服應(yīng)力隨溫度變化的規(guī)律不同。不妨假設(shè)A、B 兩種油品屈服應(yīng)力隨溫度的變化如圖7 所示。在這種情況下，即使兩種油品在各自的凝點溫度TAg、TBg下的屈服應(yīng)力均為τyc，但兩油在另一個測試溫度Tt下，可能會出現(xiàn)高凝點的油品反而屈服應(yīng)力較小的結(jié)果。

圖7 兩種假想油品的屈服應(yīng)力-溫度曲線Fig.7 Yield stress-temperature curves of two hypothetical oils

此外，凝點與屈服應(yīng)力都是難以精確測量的油品物性。GB510—83 與SY/T0541—2009 均規(guī)定凝點測定的重復(fù)性是2℃，原油屈服應(yīng)力測量標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7547—2014的重復(fù)性規(guī)定是兩個重復(fù)測定結(jié)果之差不超過r= 0.2041X0.9866，其中X是兩次測定結(jié)果的算術(shù)平均值(Pa)。設(shè)X=30 Pa，則r=5.85 Pa，換算為與平均值的相對偏差達19.5%。而含蠟原油屈服應(yīng)力對溫度非常敏感。這一定程度上也可以解釋為什么凝點溫度下的屈服應(yīng)力的實驗統(tǒng)計結(jié)果在一個較寬的數(shù)值范圍[21]。

從上述分析與討論可以看到，明確含蠟油凝點判斷準(zhǔn)則的力學(xué)涵義將為完善油品低溫流動性評價體系提供理論基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上，改進凝點測量實驗，如盡量減少裝樣量從而抑制溫度分布不均勻帶來的實驗誤差；進一步修訂凝點乃至屈服應(yīng)力的測量標(biāo)準(zhǔn)，如統(tǒng)一凝點測量的國家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，或為油樣屈服應(yīng)力的測試實驗提供熱歷史要求；乃至改進油品低溫流動性評價體系，如以屈服應(yīng)力-溫度曲線代替凝點與(固定溫度下的)屈服應(yīng)力指標(biāo)等都是值得進一步研究與討論的課題。而油品低溫流動性評價體系的完善必將在如含蠟原油加熱輸送管道的設(shè)計與運營、油品降凝劑的開發(fā)與降凝效果的評價等實際工程與科研領(lǐng)域產(chǎn)生重要影響。

6 結(jié) 論

(1)在凝點測量實驗中液面移動臨界狀態(tài)下，試管中的油樣呈現(xiàn)的運動形式為一弓形未屈服區(qū)繞自由液面上方一固定圓心的轉(zhuǎn)動。該弓形所對應(yīng)的弧角為137.5°。

(2)本研究確認了含蠟油凝點的力學(xué)涵義是油樣的屈服應(yīng)力達到特定臨界數(shù)值的溫度，該數(shù)值與油樣密度及試管直徑呈正比。在國家標(biāo)準(zhǔn)GB510所規(guī)范的測量條件下，該臨界屈服應(yīng)力為14.14 Pa；在石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T0541 所規(guī)范的測量條件下，臨界屈服應(yīng)力為19.99 Pa。

符 號 說 明

d——試管直徑，m

G——重力，N

g——重力加速度，m/s2

h——自由液面頂?shù)c高差，m

l——屈服面與自由液面包圍的弓形重心到圓心的距離，m

r——屈服面圓弧半徑，m

S——屈服面與自由液面包圍的弓形面積，m2

T——臨界狀態(tài)試樣溫度，℃

γ?——應(yīng)變率，s-1

θ——屈服面圓弧所對應(yīng)的弧角，rad

μa——臨界狀態(tài)試樣表觀黏度,Pa·s

μb——臨界狀態(tài)試樣塑性黏度,Pa·s

ρ——試樣密度，kg/m3

τ——應(yīng)力，Pa

τy——屈服應(yīng)力，Pa

φ——測凝臨界狀態(tài)試管傾角，(°)