抗污染芳香聚酰胺反滲透膜研究進(jìn)展

任六一，趙頌，王志，燕方正，劉瑩瑩，韓向磊，王紀(jì)孝

（天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點實驗室，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室（天津大學(xué)），天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300350）

引 言

隨著世界人口的迅速增長和經(jīng)濟的快速發(fā)展，純凈飲用水、工業(yè)用水等淡水需求不斷增加[1]。根據(jù)世界衛(wèi)生組織的統(tǒng)計，有6.6 億人無法獲得干凈的飲用水[2]。為了緩解水資源緊缺問題，眾多水處理技術(shù)不斷發(fā)展。其中，反滲透技術(shù)由于具有占地面積小、易于連續(xù)化操作、低成本和低能耗等優(yōu)點，在海水與苦咸水淡化、超純水制備等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3]。反滲透膜是反滲透技術(shù)應(yīng)用和發(fā)展的關(guān)鍵，在眾多聚合物材料制造的反滲透膜中，芳香聚酰胺膜由于具有優(yōu)異的滲透選擇性、機械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在反滲透膜市場中已被廣泛使用。

然而，自反滲透技術(shù)誕生以來，膜污染問題一直是制約該技術(shù)推廣和發(fā)展的瓶頸。膜污染是由于反滲透膜表面沉積顆粒、膠體、大分子、鹽等造成的，會導(dǎo)致膜性能的下降或喪失，進(jìn)而降低產(chǎn)水水質(zhì)，增加產(chǎn)水能耗，縮短反滲透膜使用壽命[4]。在實際應(yīng)用中，給水的預(yù)處理、操作條件的優(yōu)化和膜清洗是減少膜污染的常用操作[5]。然而，這些操作不同程度地增加了反滲透膜系統(tǒng)的復(fù)雜度和成本。據(jù)統(tǒng)計，控制/處理膜污染的成本占反滲透膜裝置運行總成本的50%[6]。同時，反滲透膜系統(tǒng)預(yù)處理和清洗過程中使用的阻垢劑、凝結(jié)劑和化學(xué)清潔劑等化學(xué)物質(zhì)對環(huán)境有不利影響。而且，隨著膜性能的提高和膜成本的降低，反滲透膜在污水處理等場合的應(yīng)用也越來越廣泛，膜污染問題不容忽視[7]?？傊の廴締栴}嚴(yán)重制約反滲透膜技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用與發(fā)展，被稱為反滲透膜技術(shù)的“阿克琉斯之踵”。因此，開發(fā)抗污染反滲透膜已經(jīng)成為科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點[8]。

根據(jù)污染物性質(zhì)的不同，膜污染可大致分為四類[9]：有機污染，無機污染，膠體污染和生物污染。膜污染是一種復(fù)雜的物理化學(xué)現(xiàn)象，其中膜表面的化學(xué)組成及其物理化學(xué)特性決定了它們與給水中污染物的相互作用[10]。污染行為可簡化為靠近-吸附-累積階段[11]：首先，污染物在流體曳力作用下靠近膜表面；然后，這些污染物通過靜電相互作用、疏水相互作用、范德華力、氫鍵等相互作用附著在膜表面上；最后，污染物彼此聚集在一起，在膜表面上形成污染層或生物膜。近年來，研究者們根據(jù)污染類型和污染階段的特點，針對性地展開研究，制得了多種抗污染反滲透膜。

基于對膜污染過程和現(xiàn)有抗污染膜作用機制的深入理解，本文將抗污染反滲透膜分為單機制型抗污染反滲透膜和多機制型抗污染反滲透膜兩大類進(jìn)行介紹。其中，單機制型抗污染反滲透膜包括抗黏附型、污染驅(qū)除型和殺菌型三種，多機制型抗污染反滲透膜包括兼具抗黏附與殺菌機制型和兼具抗黏附、污染驅(qū)除與殺菌型兩種。

1 單機制抗污染反滲透膜的制備

1.1 抗黏附型反滲透膜

抗黏附是反滲透膜抗污染的最常見作用機制，即通過調(diào)控膜表面的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)或性質(zhì)來減弱膜表面與污染物的相互作用，從而防止污染物吸附或沉降。實現(xiàn)抗黏附的方法主要有兩種，一種是在膜表面構(gòu)筑水合層，一種是在膜面引入空間排斥效應(yīng)。在膜表面引入親水性材料和刷狀聚合物是目前制備抗黏附型反滲透膜的常用方法。

1.1.1 引入親水性材料 一般認(rèn)為水中的許多污染物(微生物、膠體粒子或蛋白質(zhì)大分子等)容易與疏水的反滲透膜表面發(fā)生疏水相互作用，導(dǎo)致其在膜表面吸附、沉積而形成膜污染。而親水性材料中含有的親水基團會與水結(jié)合形成可作為物理和能量屏障的水合層，阻礙污染物與膜表面接觸，從而抑制膠體、蛋白質(zhì)等非特異性吸附的發(fā)生[12]。

聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺(PVAm)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVP)等親水聚合物常被引入反滲透膜表面來提高膜的抗黏附性能。Wang 等[13]將PVAm共價接枝到商品反滲透膜表面(沒有PVA 涂層)制得了PVAm 改性膜，并與兩種具有PVA 涂層的商品膜進(jìn)行比較。抗污染實驗結(jié)果表明，PVAm 改性膜比兩種商品膜具有更高的通量恢復(fù)率。Wang 等[12]也將PVP 引入到反滲透膜表面制備改性膜，改性膜對溶菌酶、牛血清白蛋白(BSA)和海藻酸鈉(SA)均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗黏附性能。Zhang 等[14]合成了磺化聚乙烯醇(SPVA)并涂覆于膜表面。與未改性膜和用PVA 改性膜相比，SPVA 改性膜對BSA 和十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)的抗黏附性顯著提高。

聚乙二醇(PEG)及其衍生物具有良好的親水性和無毒性，被廣泛用于膜表面親水性改性[15]。Sagle等[16]用不同側(cè)鏈長度的PEG衍生物合成一系列交聯(lián)的PEG 基水凝膠，并將其作為涂層涂覆于商品反滲透膜表面，得到的改性膜具有一定的抗黏附性能。Kang 等[17]采用碳二亞胺活化膜表面未反應(yīng)的羧酸基團后接枝PEG 衍生物，改性膜有效降低了對蛋白質(zhì)和表面活性劑的吸附。

圖1 反滲透膜表面接枝兩性離子聚合物[22]Fig.1 Surface modification of RO membrane by grafting with zwitterionic polymer[22]

含有不同親水基團的聚合物顯示出不同的水合特性，中性的PEG 鏈通過氫鍵與水分子結(jié)合形成水合層，而兩性離子分子可通過強靜電相互作用形成水合層[18]。研究發(fā)現(xiàn)[19]，兩性離子單元可以與更多的水分子緊密地結(jié)合，通常表現(xiàn)出更高的抗黏附性能，因此其已成為新一代的防污材料被引入到反滲透膜表面[20-21]。Saeki 等[22]通過表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)反應(yīng)將兩性離子聚合物聚[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基(3-磺丙基)氫氧化銨接枝到膜表面，改性過程如圖1 所示。在細(xì)菌錯流過濾實驗中，膜表面生物膜覆蓋較少。Ma 等[23]將兩性離子N-氨基乙基哌嗪丙烷磺酸作為水相單體之一直接參與生成反滲透膜，提高了膜對單寧酸和SA的抗黏附性能。

聚多巴胺(PDA)含有大量的親水基團，是常用的仿生涂層材料，可在各種材料表面迅速成膜，改善材料表面的親水性[24]。Luo 等[25]用PDA 作為表面涂層改性商品反滲透膜，隨后接枝聚乙烯亞胺(PEI)。PDA 改性2 h 后，接觸角從未改性膜的65.7°降低至56.1°，PEI 接枝改性后，接觸角進(jìn)一步降低至49.2°。改性膜對BSA 和CTAB 都具有抗黏附性能。然而，PDA 改性通常需要較長的時間，對其應(yīng)用帶來一定的挑戰(zhàn)。Baek 等[26]則在紫外線照射下合成PDA 對商品反滲透膜進(jìn)行表面改性。紫外線照射加速了PDA 的合成，改性后的膜接觸角降低，藻酸鹽污染實驗后通量降低減少，多次過濾循環(huán)實驗表明，膜具有長期的抗藻酸鹽污染能力。

自然界廣泛存在的一些生物聚合物也是親水改性的常用材料。Yu 等[27]將具有羥基、羧基和氨基極性側(cè)基的天然親水性聚合物絲膠蛋白涂覆在反滲透膜表面后，水接觸角由68.5°降低到41.3°，BSA長期污染實驗中改性膜通量下降速率較慢。Zhang等[28]將親水的木質(zhì)素沉積在反滲透膜的聚酰胺層上，如圖2 所示。木質(zhì)素中的羥基與聚酰胺中的氨基之間形成的氫鍵，以及木質(zhì)素和聚酰胺中苯環(huán)之間的π-π 相互作用使其穩(wěn)定地吸附在膜表面上。在后續(xù)的抗污染實驗中，改性膜對溶菌酶和BSA 都表現(xiàn)出良好的抗黏附性能。

圖2 木質(zhì)素在RO膜上沉積的示意圖[28]Fig.2 Schematic representation for deposition of lignin onto RO membranes[28]

將親水性聚合物通過涂覆、接枝等手段引入反滲透膜表面，雖然改善了膜的親水性，但通常情況下會降低反滲透膜水通量。而一些納米材料本質(zhì)上或進(jìn)一步官能化后具有親水性，且大小和形狀易于調(diào)控，可在不影響膜的選擇滲透性能的前提下賦予膜表面抗黏附性能。Choi等[29]通過層層自組裝在反滲透膜表面上沉積多層帶相反電荷的氧化石墨烯(GO)納米片。GO含有豐富的羥基和羧基，在膜表面上摻入GO層增加了表面親水性，組裝10層GO的膜接觸角由70.6°降至25.9°。改性膜的水通量與未改性膜相當(dāng)，對蛋白質(zhì)的抗污染能力更優(yōu)異。Zhao等[30]將羧基官能化的多壁碳納米管(MWCNT)分散在間苯二胺水溶液中，通過界面聚合工藝引入到聚酰胺反滲透膜中。隨著MWCNT 添加量的增加，水通量逐漸增加。改性膜對Ca(HCO3)2和BSA 表現(xiàn)出較強的抗污染性能。

大部分商品抗污染反滲透膜通過在膜表面涂覆或接枝親水性化合物來提高抗污染性能。有研究表明[31]，BW30FR 和LFC3 的表面含PVA 涂層，其表面親水性提高，對BSA 和海藻酸鈉表現(xiàn)出優(yōu)異的抗污染性能。東麗公司[32]則將多種親水性化合物共價鍵合到聚酰胺膜的殘留酰氯上來制備抗污染反滲透膜。與未改性膜相比，改性膜的截留率和水通量有一定的下降，但對干牛奶的抗污性都有提高。

諸多親水性材料的應(yīng)用使得反滲透膜的抗黏附性能得到大大提高，但仍存在物理涂層作用時效短、化學(xué)接枝反應(yīng)過程復(fù)雜等問題。因此，尋求簡單的親水性物質(zhì)引入方法，制備長效抗黏附型反滲透膜仍具有挑戰(zhàn)性。

1.1.2 引入刷狀聚合物 刷狀聚合物具有官能團密度高、分子量易于控制、分散性低和單元高度支化等獨特性質(zhì)[33]。刷狀聚合物高度支化的結(jié)構(gòu)對污染物具有大的空間位阻效應(yīng)，可提高污染物到達(dá)膜表面的能量屏障。將刷狀聚合物引入膜上也是制備抗黏附型反滲透膜的常用方法。

Sarkar 等[34]首次在商品聚酰胺反滲透膜表面原位涂覆超支化聚合物聚酰胺-胺(PAMAM)和PAMAM-PEG(圖3)，接觸角由60°降低至18°左右，改善了膜表面親水性，提供了緩解膜污染問題的新思路，然而改性膜的水通量會降低20% 左右。Nikolaeva 等[35]將合成的PAMAM 溶于甲醇或水中后接枝到反滲透膜表面。與未改性膜或用甲醇為溶劑改性的膜相比，用水為溶劑改性的膜更薄更光滑，靜態(tài)蛋白質(zhì)吸附量也更低，說明抗黏附性能更好。Gai 等[36]通過聚(乙二醇)二縮水甘油醚(PEGDE)的開環(huán)反應(yīng)與修飾膜表面的PEI 鍵合，制備了具有多官能PEI骨架結(jié)構(gòu)的樹枝狀共聚物改性的聚酰胺反滲透膜。BSA 污染實驗顯示，改性膜通量下降率為5.1%，遠(yuǎn)小于未改性膜的19.1%，改性膜的抗污染性得到了提高。

圖3 反滲透膜聚酰胺層上聚合物刷防污涂層的示意圖[34]Fig.3 Schematic representation of antifouling dendrimerbased coating on polyamide layer[34]

聚合物刷的結(jié)構(gòu)特征，例如主鏈長度、側(cè)鏈長度和鏈密度，會影響膜的抗污染性能。Yang 等[37]將聚(甲基丙烯酸-2-羥乙酯)(pHEMA)、聚[聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯](pPEG)和聚[(2-甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基（3-磺丙基）氫氧化銨(pMEDSAH)三種聚合物通過SI-ATRP 接枝到反滲透膜表面。通過不同SI-ATRP 反應(yīng)時間控制聚合物的主鏈長度。結(jié)果顯示，改性膜的表面親水性隨反應(yīng)時間的增長而增加，靜態(tài)細(xì)菌黏附實驗和動態(tài)生物污染過濾實驗中，膜表面細(xì)菌覆蓋率均隨反應(yīng)時間增長而減少，即較長主鏈改性的反滲透膜具有較好的抗黏附性能。相同反應(yīng)時間下，pPEG 接枝改性膜抗黏附效果更好，作者認(rèn)為較長側(cè)鏈(側(cè)鏈長度的順序為PEG＞MEDSAH＞HEMA)可改善接枝聚合物的柔韌性，當(dāng)污染物接近表面時壓縮的聚合物鏈可產(chǎn)生空間排斥而具有較好的抗黏附性。

選用合適的刷狀聚合物能改善反滲透膜的抗黏附性，但高密度聚合物刷通常會增加膜的滲透阻力，降低水通量[34,37]，而且關(guān)于其結(jié)構(gòu)特征與膜抗污染性能之間的關(guān)系的研究仍不夠深入。

1.2 污染驅(qū)除型反滲透膜

污染驅(qū)除，即通過削弱反滲透膜表面與污染物之間的結(jié)合力，使得附著的污染物在流體剪切力下更容易從沉積表面移除[38]，是反滲透膜抗污染的另一種常見作用機制。在這方面，將兩親性材料和刺激響應(yīng)聚合物引入膜表面是常用的手段。

1.2.1 引入兩親性材料 受天然蓮花蠟的低表面能及其自清潔表面的啟發(fā)，構(gòu)造低表面能結(jié)構(gòu)進(jìn)行抗污染改性引起了研究人員的關(guān)注。然而低表面能材料改性會降低水分子的吸附，造成膜水通量的顯著降低[39]。因此，通常使用具有親水部分和低表面能部分的兩親性材料來制備污染驅(qū)除型反滲透膜。

兩親性共聚物由親水性和疏水性重復(fù)單元組成，親水單元協(xié)同作用在表面形成一層水合層，起到物理和能量屏障的作用，疏水單元可以使積聚的污染物很容易地被洗掉[40]。Choi 等[41]合成了具有PEG 側(cè)鏈的兩親性共聚物甲基丙烯酸甲酯-羥基聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯，并使用浸涂法將其引入膜表面。以大腸桿菌裂解液為模型污染物進(jìn)行錯流過濾實驗。盡管改性膜的初始通量比未改性膜低，但12 h 后，改性膜通量下降率較低，化學(xué)清洗后通量恢復(fù)率達(dá)96.8%。Matin 等[42]通過使用引發(fā)的化學(xué)氣相沉積技術(shù)將甲基丙烯-2-羥乙酯-共-全氟癸基丙烯酸酯(HEMA-co-PFDA)共聚物沉積在膜表面來改性商品反滲透膜。共聚物單體的分子結(jié)構(gòu)如圖4 所示，HEMA 由于其羥基側(cè)鏈而具有親水性，PFDA 由于氟化烷基側(cè)鏈而具有非常低的表面能。使用SA作為模型污染物進(jìn)行抗污染實驗，改性膜的初始通量略低，未改性膜上的藻酸鹽層是連續(xù)且致密的，而改性膜藻酸鹽層不連續(xù)且具有更高的孔隙率，這是由于疏水部分PFDA 導(dǎo)致污染物層疏松易被沖走。

圖4 HEMA和PFDA單體結(jié)構(gòu)[42]Fig.4 Molecular structure of monomers PFDA and HEMA[42]

嘗試應(yīng)用兩親性材料是抗污染反滲透膜制備研究的一個新方向，但是通常情況下會導(dǎo)致水通量有一定幅度的下降，要開發(fā)兼顧抗污染和分離性能的兩親性膜材料難度較大，仍需要進(jìn)一步的研究探索。

1.2.2 引入刺激響應(yīng)聚合物 刺激響應(yīng)聚合物可接收外部環(huán)境的刺激信號，如pH、光、溫度、電壓，使自身構(gòu)象發(fā)生變化[43]。刺激響應(yīng)聚合物從卷曲狀態(tài)到舒展?fàn)顟B(tài)的可逆轉(zhuǎn)換為污染驅(qū)除型抗污染反滲透膜的制備提供了新思路?；诖碳ろ憫?yīng)性聚合物刷的污染驅(qū)除型反滲透膜的機理如圖5所示[44]。

圖5 刺激響應(yīng)性聚合物刷機理[44]Fig.5 Mechanism of stimuli-responsive polymer brushes[44]

聚(正異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)及其共聚物具有低臨界溶解溫度(LCST)，且具有親疏水可調(diào)的特性，是研究最廣泛的熱響應(yīng)聚合物之一[45]。Yu 等[46]合成了熱響應(yīng)聚合物聚(N-異丙基丙烯酰胺-共-丙烯酰胺)(PNIPAM-co-AM)，并將其在氫鍵作用下沉積到商品反滲透膜表面。PNIPAM-co-AM 在低于LCST 下表現(xiàn)出親水性，有利于減少污染物沉積；而高于LCST 下聚合物鏈段的伸展，可使污染物層結(jié)構(gòu)松散或破裂，便于清洗。涂層的應(yīng)用改善了膜對BSA 的抗污染性，提高了膜的清洗效率，50℃(高于LCST)的去離子水清洗后通量和截留率恢復(fù)率分別達(dá)到89.5%和98.5%。

兩性離子聚合物刷的離子特異性構(gòu)象行為也使它們具有鹽響應(yīng)性污染驅(qū)除能力[47]。You 等[44]通過氧化還原引發(fā)的接枝聚合在商品反滲透膜表面接枝了刺激響應(yīng)聚合物聚(甲基丙烯酸酯磺基甜菜堿)(鹽響應(yīng))、聚(4-(2-磺基乙基)-1-(4-乙烯基-芐基)吡啶甜菜堿)(鹽響應(yīng))和聚(N-異丙基丙烯酰胺)(溫度響應(yīng))，制備了一系列刺激響應(yīng)型反滲透膜。有機和無機污染實驗后，通過調(diào)節(jié)進(jìn)料溶液的溫度和鹽濃度來對污染后的膜進(jìn)行清洗。清洗后改性膜的通量恢復(fù)率值均遠(yuǎn)大于未改性膜。改性膜清潔效率的提高歸因于由鹽濃度或溫度變化刺激導(dǎo)致聚合物刷的構(gòu)象變化引起沉積的污染物層塌陷和污垢釋放。而且，第二次污染-清洗循環(huán)中的改性膜的通量降低更小，表明刺激響應(yīng)聚合物刷在膜表面上是穩(wěn)定的。

刺激響應(yīng)聚合物的應(yīng)用能提高污染膜的清潔效率，但目前相關(guān)材料的種類較少，關(guān)于其長期穩(wěn)定性方面的研究也不多。引入其他響應(yīng)性材料，提高材料的穩(wěn)定性將是今后研究的方向。

1.3 殺菌型反滲透膜

盡管抗黏附型和污染驅(qū)除型反滲透膜能夠有效降低膜對污染物的吸附或驅(qū)除污染物，但它們不能抑制吸附在膜表面細(xì)菌的生長與繁殖。隨著時間延長，膜表面吸附的細(xì)菌可大量繁殖而形成生物膜，因此構(gòu)建殺菌型反滲透膜是很有必要的[6]。殺菌型反滲透膜的制備可通過在膜中引入釋放型殺菌劑和接觸式殺菌劑實現(xiàn)。

1.3.1 引入釋放型殺菌劑 釋放型殺菌劑通過將殺菌劑從膜表面浸出到環(huán)境中起作用。金屬納米粒子是目前應(yīng)用較多的釋放型殺菌劑，它們通過穿透細(xì)胞壁、調(diào)控基因、影響代謝等多種方式對微生物產(chǎn)生干擾和破壞，進(jìn)而殺死細(xì)菌[48]。

二氧化鈦(TiO2)在光催化下具有分解有機物和殺滅細(xì)菌的能力，Kwak 等[49]通過與膜表面上的羧基的配位和氫鍵相互作用在反滲透膜表面自組裝TiO2納米粒子，在紫外光照射下對大腸桿菌具有顯著的殺菌效果。然而，紫外光照射的必要性增加了操作成本，限制了基于TiO2的抗污染反滲透膜的實際應(yīng)用。

銀納米顆粒(AgNPs)、銅納米顆粒(CuNPs)等已被證明是一種高效的殺菌劑，其通過黏附或誘導(dǎo)產(chǎn)生活性氧破壞細(xì)胞膜，使代謝過程中斷，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡。Huang 等[50]將AgNPs 直接涂覆在反滲透膜片或格網(wǎng)上，在中試裝置中進(jìn)行了生物污染實驗，盡管兩種改性膜的初始滲透通量較低，但均具有抗生物污染性能。Ben-Sasson 等[51-52]在反滲透膜表面原位合成AgNPs、CuNPs 制備改性膜。制得改性膜的水通量和鹽截留率降低很少，且具有很強的殺菌能力，然而測得一周內(nèi)AgNPs 流失量為5.5%±0.6%。Wang 等[53]首先在商品反滲透膜表面沉積單寧酸-鐵離子-聚乙烯亞胺中間層，再利用單寧酸在堿性條件下的強還原性將銀氨離子原位還原制得改性膜，改性膜對枯草桿菌和大腸桿菌的殺菌率達(dá)到了100%。

殺菌納米顆粒在膜表面的負(fù)載量、分散性以及可再生性是影響殺菌型反滲透膜應(yīng)用的重要因素。Yin等[54]將半胱胺(Cys)或GO作為CuNPs和聚酰胺反滲透膜表面之間的橋接劑，增加了CuNPs 在膜上的負(fù)載量。在Cys 改性膜上的CuNPs 的粒徑更小，分布更均勻。細(xì)菌滅活實驗證明兩種改性膜均比單一CuNPs改性膜具有更好的抗菌性能。CuNPs耗盡后可成功再生，也展示了改性膜的長期應(yīng)用潛力。Park 等[55]利用AgNPs 和硫醇官能化的反滲透膜表面之間形成多個Ag-S 化學(xué)鍵將AgNP@SiO2顆粒固定在反滲透膜上，如圖6 所示。AgNPs 在整個膜表面上分布均勻，AgNPs 和SiO2顆粒之間以及AgNP@SiO2顆粒與膜表面之間的較強的相互作用使得AgNPs 釋放速率較低，改性膜預(yù)計能保持抗菌活性超過140 d。

釋放型殺菌劑在制備抗污染反滲透膜方面應(yīng)用廣泛，但仍存在一些問題：殺菌劑釋放速率不易控制，殺菌效果不持久；在動物體內(nèi)累積而產(chǎn)生細(xì)胞毒性以及可能存在的長期環(huán)境問題。制備殺菌效果持久、低細(xì)胞毒性、低基因毒性和環(huán)境友好型抗菌膜是今后研究的方向。

1.3.2 引入接觸式殺菌劑 由于釋放型殺菌劑可能出現(xiàn)殺菌效果不持久等問題，將接觸式殺菌劑直接引入膜表面從而實現(xiàn)殺死附著的微生物是一種可行方案，采用的接觸式殺菌劑一般有高分子殺菌劑和天然殺菌劑。

高分子殺菌劑在日用品、食品包裝等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，根據(jù)抗菌基團的不同，分為季銨鹽、鹵胺、胍鹽等[56]。季銨鹽是一類重要的陽離子殺菌劑，對革蘭陽性菌和革蘭陰性菌均具有抗菌活性[57]。Hibbs等[58]通過調(diào)節(jié)季銨基團的側(cè)鏈長度合成了一系列聚砜類季銨鹽聚合物，并將其溶于乙醇后噴涂于反滲透膜表面。所有改性膜均表現(xiàn)出顯著的殺菌性，均可100%殺死大腸桿菌細(xì)胞。但隨著側(cè)鏈長度的增加，膜表面親水性降低，水通量顯著下降，因此仍需要進(jìn)一步探索來保證膜的基本性能。

圖6 在PA TFC膜上固定AgNP@SiO2顆粒的示意圖[55]Fig.6 Schematic illustration of immobilization of AgNP@SiO2 particles on PA TFC membrane[55]

鹵胺是一種具有廣譜殺菌性、穩(wěn)定、官能團可再生的高效殺菌劑，其殺菌機制有接觸殺菌、釋放殺菌和轉(zhuǎn)移殺菌[59]。Wang 等[60-64]將海因類衍生物引入到反滲透膜表面，研制了一系列具有可再生殺菌性能的反滲透膜。海因類衍生物與水中游離氯反應(yīng)后會生成強殺菌劑鹵胺，殺菌后又還原成海因衍生物。Zhang 等[62]通過自由基接枝聚合法將3-乙烯基-5，5-二甲基海因(ADMH)引入到商品反滲透膜表面，Xu 等[63]則利用含有6 個活性N—H 結(jié)構(gòu)的咪唑烷基脲來改性膜表面。在三次氯化和滅菌循環(huán)后，改性膜對大腸桿菌的殺滅率仍高于90%。Wang等[64]則合成了一種新的海因衍生物聚(3-烯丙基-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲-共-乙烯胺)(P(ADMH-co-VAm))，并在實驗室規(guī)模和中試規(guī)模制備了P(ADMH-co-VAm)改性膜。改性膜具有可再生殺菌性，也證實了改性技術(shù)的可行性和改性膜的應(yīng)用潛力。

胍基聚合物也是一類應(yīng)用廣泛的廣譜殺菌劑，具有殺菌持久、低毒性等優(yōu)點[65]。王志等[66]將合成的胍基修飾的聚乙烯胺引入到反滲透膜表面，成功制得具有廣譜殺菌性能的反滲透膜。Wang 等[67]也合成了雙胍基化殼寡糖(COSG)并通過二次界面聚合引入到膜表面。雙胍基類化合物顯著提高了陽離子濃度，提高了殼聚糖的抗菌性能。COSG 改性膜對大腸桿菌和枯草芽孢桿菌的殺菌率達(dá)到了99.9%，高于普通殼聚糖改性膜和未改性膜。

天然殺菌劑由于具有良好的生物相容性，對環(huán)境影響較小[68]，被逐漸應(yīng)用于殺菌型反滲透膜的制備。Matsuyama 等[69]以6-氨基己酸為間隔分子，將溶菌酶通過酰胺化反應(yīng)固定在反滲透膜上。溶菌酶在膜表面分布均勻，改性膜有效地防止了生物膜的形成，并且在5℃下保存5個月后仍然保持抗菌活性。Bodner等[70]通過酰胺化反應(yīng)制得疊氮化物官能化膜表面，與合成的炔烴官能化的抗菌肽反應(yīng)進(jìn)行接枝改性，改性膜對大腸桿菌有強殺滅作用。Kandiyote 等[71]采用類似的方法將兩種抗菌肽PGLa和magainin-2 同時引入反滲透膜表面，實現(xiàn)了它們的協(xié)同殺菌作用，改性膜殺菌效率比單一抗菌肽改性膜高。

在反滲透膜表面引入接觸式殺菌劑能使膜具有良好的殺菌能力，但需要細(xì)菌接觸到膜表面的殺菌基團才能發(fā)揮效果，污染物或被殺死的細(xì)菌在膜表面的吸附會影響或限制反滲透膜殺菌性能的發(fā)揮。

2 多機制抗污染反滲透膜的制備

單機制抗污染反滲透膜的開發(fā)為解決膜污染問題提供了重要的理論和實驗基礎(chǔ)。但實際情況下的進(jìn)水組成極其復(fù)雜，單一的抗污染作用機制又具有各自的局限性，因此多機制抗污染反滲透膜的開發(fā)有望結(jié)合各自優(yōu)勢，強化反滲透膜在應(yīng)用場合下的抗污染性能。

2.1 兼具抗黏附和殺菌型抗污染反滲透膜

單一的抗黏附機制雖然能通過表面水合層或空間位阻效應(yīng)降低初始污染物黏附，但其對于防止微生物的生長繁殖以及長時間后發(fā)生的膜生物污染是無效的。而單一的殺菌機制無法阻止被殺死的細(xì)菌和其他污染物沉積在膜表面，這會影響抗菌活性并引發(fā)隨后的細(xì)菌附著和增殖。有研究表明，初始細(xì)菌黏附是生物膜發(fā)展過程的關(guān)鍵步驟[72]。因此，應(yīng)該結(jié)合“抗黏附”和“殺菌”機制制備反滲透膜以獲得更好的抗污染效果。

通常，研究人員將親水性物質(zhì)和殺菌物質(zhì)同時引入膜表面來制備兼具抗黏附和殺菌型的抗污染反滲透膜。Nikkola 等[73]將陽離子聚合物聚六亞甲基鹽酸胍(PHMG)改性的PVA 涂覆于商品反滲透膜上。親水的PVA 和抗菌的PHMG 引入膜表面，提高了膜的抗黏附性能和殺菌性能。Wang 等[74]通過氧化還原引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯在膜表面接枝聚合，然后和3-溴丙酸進(jìn)行季銨化反應(yīng)制備了兩性離子聚合物改性膜。兩性離子使得改性膜具有優(yōu)異的抗蛋白質(zhì)黏附性能以及較高的通量恢復(fù)率，而季銨鹽的存在使膜面的大腸桿菌和枯草芽孢桿菌死亡率達(dá)到99%。

大多數(shù)刷狀聚合物含有胺基，能夠結(jié)合殺菌納米材料，在反滲透膜表面同時引入刷狀聚合物與殺菌納米材料能使反滲透膜具有抗黏附和殺菌能力。Ma 等[75]用ATRP 法接枝親水性兩性離子聚合物聚(磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯)，再用原位還原的AgNPs對反滲透膜進(jìn)行功能化。結(jié)合兩性離子聚合物刷和AgNPs賦予了膜抗黏附和殺菌的雙重功能。

親水的PDA 涂層含有大量可反應(yīng)基團，可作為膜表面進(jìn)一步功能化的連接橋梁。Ye 等[76]借助PDA 涂層將ATRP 引發(fā)劑固定到膜表面，再將親水性的兩性離子聚合物刷和具有殺菌能力的季銨鹽聚合物刷通過ATRP 依次接枝在TFC 膜上，制得的改性膜具有抗蛋白質(zhì)黏附和優(yōu)異的殺菌能力。

GO 含有豐富的羥基和羧基，具有很好的親水性，也能通過物理上穿透細(xì)菌細(xì)胞膜或化學(xué)上氧化誘導(dǎo)細(xì)胞膜降解來實現(xiàn)殺菌[77]，將GO引入反滲透膜表面能賦予膜優(yōu)異的抗黏附性和殺菌性能。Huang等[78]將疊氮化的GO 共價接枝在商品反滲透膜表面上，改性膜的接觸角和粗糙度都降低，BSA污染測試后，改性膜的通量下降率比未改性膜小。靜態(tài)細(xì)菌黏附實驗中，改性膜表面近90%的大腸桿菌被殺死。Wang 等[79]則通過層層自組裝將親水性抗生素妥布霉素(TOB)引入到反滲透膜表面。TOB 含有大量極性親水性基團，使得改性膜表面親水性增加，三次BSA和SA循環(huán)污染和清洗后，改性膜的通量分別比未改性膜高37%和26%；TOB 是一種氨基糖苷類抗生素，其具有強效和快速殺菌特性，在殺菌實驗中，改性膜在半小時內(nèi)對細(xì)菌的殺滅率約為99.0%。

通過一步法將多種功能性單體同時接枝到膜表面的多組分反應(yīng)吸引了研究人員的注意。Pan等[80]將親水性大分子甲氧基聚(乙二醇)醛和抗菌劑三(2-氨基乙基)胺或磺胺甲唑通過Ugi 四組分反應(yīng)一步接枝到膜表面上。改性膜表現(xiàn)出良好的抗BSA 吸附和抗無機鹽沉積能力，也具有優(yōu)異的殺菌能力。

大多數(shù)兼具抗黏附和殺菌型抗污染反滲透膜的研究是在膜表面同時引入抗黏附和殺菌兩類材料，增強了膜的抗污染性能的同時也存在一定問題，例如通量的降低和殺菌效果的減弱。開發(fā)能兼顧反滲透膜基本滲透性能和殺菌性能的新型抗黏附殺菌材料將會是一個重點。

2.2 兼具抗黏附、污染驅(qū)除和殺菌型抗污染反滲透膜

兼具抗黏附和殺菌型抗污染反滲透膜能綜合防污性能和抗菌性能，但死亡的微生物和其他污染物仍可能在壓力作用下附著到膜表面上，在此基礎(chǔ)上再引入低表面能材料能使附著的污染物通過流體剪切力從膜表面驅(qū)除，從而進(jìn)一步減少膜污染程度。因此，制備兼具抗黏附、污染驅(qū)除和殺菌型的反滲透膜具有一定的應(yīng)用前景。

Rahaman 等[81]制備了PEI 包覆的AgNPs，并將其自組裝在反滲透膜表面，然后接枝親水性聚(磺基甜菜堿)或低表面能聚(二甲基硅氧烷)聚合物刷對其進(jìn)一步官能化，制得的兩種改性膜表面的蛋白質(zhì)黏附率和活菌數(shù)均顯著降低，顯示了抗黏附和污染驅(qū)除聚合物刷與AgNPs 共同作用提高反滲透膜抗污染性能的潛力。Wang 等[82]在界面聚合過程后，依次接枝低表面能物質(zhì)甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-己二丁酯(HFBM)和親水性抗生素TOB。改性膜抗污染機理及性能如圖7 所示。由于低表面能刷和親水性TOB鏈段以及抗生素的殺菌特性在改性膜表面上的協(xié)同效應(yīng)，該膜表現(xiàn)出抗黏附、污垢釋放和殺菌性的三重抗污染特性。

圖7 三重抗污染功能反滲透膜及其抗污染性能[82]Fig.7 Triple antifouling features RO membrane and the corresponding antibiofouling property[82]

制備兼具抗黏附、污染驅(qū)除和殺菌型的反滲透膜是較理想的抗污染膜，但此方面的研究成果較少，改性步驟復(fù)雜，距離工業(yè)化生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用仍有一定的距離，需要在改性方法和材料方面進(jìn)行創(chuàng)新。

3 總結(jié)與展望

為解決反滲透膜的污染問題，促進(jìn)反滲透技術(shù)推廣和發(fā)展，研究者們進(jìn)行了大量的抗污染反滲透膜研究。目前，已有眾多的抗污染材料和改性方法用于制備具有單一抗污染機制的抗黏附型、污染驅(qū)除型和殺菌型反滲透膜。同時，研究者們也進(jìn)行了一些嘗試來結(jié)合多種抗污染機制以改善聚酰胺反滲透膜的防污性能。雖然目前抗污染聚酰胺反滲透膜已經(jīng)取得了很多成果，但仍有一些問題需要解決。

(1)反滲透膜的抗污染改性可能會對選擇滲透性能產(chǎn)生不利影響。大部分抗污染改性方法是在膜表面引入不同的防污材料。但表面改性，無論是物理方法還是化學(xué)方法，通常都會導(dǎo)致水通量的下降。借鑒其他學(xué)科的優(yōu)秀研究成果，研究新的表面改性多功能層，在保持膜通量前提下有效提高膜的抗污染性能是重要的發(fā)展方向。

(2)抗污染改性方法過程復(fù)雜。有些化學(xué)接枝改性需要較長的反應(yīng)時間或嚴(yán)苛的反應(yīng)條件等，其僅在實驗室規(guī)模上實現(xiàn)，往往不適合于商品反滲透膜的高速卷對卷制造工藝。因此，在研制抗污染反滲透膜過程中，應(yīng)考慮其在商品膜制造工藝中能否應(yīng)用。設(shè)計快速改性工藝(如二次界面聚合)以及不改變原有制膜設(shè)備(如在水/油相中摻雜添加劑或更換反應(yīng)單體)來增強膜抗污染性能的方法具有很大的應(yīng)用潛力。

(3)抗污染效果的長效性仍需考察。物理涂覆的抗污染涂層可能在膜的運行和清洗過程中被破壞或去除，只產(chǎn)生短期的抗污染效果；化學(xué)方式引入的改性層(尤其是抗菌層)也有可能被污染層覆蓋，削弱其抗污染效果。應(yīng)繼續(xù)致力于探索可靠和高效的方法(例如超臨界流體技術(shù)、3D 打印等)來增強物理涂層穩(wěn)定性、優(yōu)化改性層結(jié)構(gòu)與功能，開發(fā)長效的抗污染反滲透膜。

(4)人們對不同機制之間的協(xié)同效應(yīng)的理解仍然不夠深入，難以精確設(shè)計一種更普遍適用的改性方法或材料。為此，還需更深入地理解污染物與膜、污染物與污染物和污染物與抗污染膜之間相互作用的機理，進(jìn)行分子模擬和理論模型研究，與實驗相結(jié)合，為多機制抗污染反滲透膜的開發(fā)提供更為系統(tǒng)和深入的理論指導(dǎo)。

總之，抗污染反滲透膜的研究仍然存在迫切需求和巨大挑戰(zhàn)。隨著實驗、模擬和表征方面的進(jìn)步，研究人員對反滲透膜污染過程及機理的理解將會更加深入。在此基礎(chǔ)上，借鑒材料和生物科學(xué)等相關(guān)學(xué)科的研究成果，改進(jìn)改性方法或嘗試新的防污材料，未來抗污染反滲透膜的研究將會有更大的發(fā)展空間。