竇文淵,宋浩軍,黃宏,張曉然,周漪波*
中國廣州分析測試中心,廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廣州 510070)
枇杷為薔薇科枇杷屬植物。枇杷的藥用價(jià)值極高,枇杷的果實(shí)、葉、種子、花、根均可入藥[1]。社會(huì)經(jīng)濟(jì)突飛猛進(jìn)、工業(yè)迅速發(fā)展的同時(shí)給環(huán)境帶來新挑戰(zhàn),人類的生存環(huán)境受到危害。金屬污染是其中一個(gè)重要問題,因此,元素分析數(shù)據(jù)受到關(guān)注。元素測定方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀[2-6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜質(zhì)譜儀[7-8]、石墨爐原子吸收光譜法[9-10]、原子熒光分光光度法[11-12]、熒光分光光度法[13]等,但沒有對(duì)不同產(chǎn)地枇杷葉中20種礦物質(zhì)元素的相關(guān)研究報(bào)道,因此試驗(yàn)采用微波消解前處理樣品,用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)法研究枇杷葉中20種元素質(zhì)量濃度,為科學(xué)利用枇杷葉提供重要意義。
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES,美國利曼公司);微波消解儀(上海屹堯,Leeman Prodigy XP)。
Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、Mg、B、Sr、Mo、Ba、Co、Si、K、Na、Ca標(biāo)準(zhǔn)溶液(質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL,國家鋼鐵材料測試中心);枇杷葉樣品(廣東省某公司);硝酸等化學(xué)試劑、過氧化氫(分析純,廣州市試劑廠);試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。
玻璃器皿均用20%硝酸浸泡24 h,均用蒸餾水、高純水清洗備用。
枇杷葉是從市場購買所得,總共18個(gè)批次,分別來自18個(gè)不同的產(chǎn)地。見表1。
表1 不同的產(chǎn)地枇杷葉
分析儀器ICP-OES的條件如表2所示。
表2 主要儀器參數(shù)
將樣品切斷成若干小塊,粉碎。精密稱定5.000 g待測樣品,置于干凈的消解罐子中,慢慢加入9 mL硝酸,加入1 mL H2O2,蓋好消解罐蓋子。按照表2消解程序進(jìn)行消解樣品,消解程序結(jié)束后,冷卻至室溫。將罐內(nèi)中消解好的樣品溶液取出,過濾,定容至25 mL容量瓶,用高純水定容至刻度線,混勻,待測。
表3 微波消解升溫程序
混合標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線A:將Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、Mg、B、Sr、Mo、Ba、Co、Si標(biāo)準(zhǔn)液用5%硝酸逐級(jí)稀釋,稀釋標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度分別為0,0.100,0.200,0.500,2.50和5.00 μ g/mL。
混合標(biāo)準(zhǔn)液B:將K、Na、Ca標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用5%硝酸混合逐級(jí)稀釋,配制標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線質(zhì)量濃度,分別為0,1.00,5.00,10.0,20.0和25.00 μg/mL。
元素前處理經(jīng)常使用的3種消解方法,分別為干法消解、濕法消解和微波消解。干法消解處理方法的缺點(diǎn)是容易帶入干擾,步驟較多,揮發(fā)性元素容易損失,在分析檢測逐漸減少使用。濕法消解的方法缺點(diǎn)是容易損失部分待測元素,優(yōu)點(diǎn)是步驟操作容易,前處理成本低。微波消解的優(yōu)點(diǎn)是不易損失樣品中待測元素,尤其是易揮發(fā)性元素,同時(shí)能完全消解樣品,消解速度快。消解植物樣品常選用硝酸和過氧化氫作為消解試劑。為考察樣品在不同試劑條件下,設(shè)定4個(gè)不同消解方法方案(方法A:HNO3濕法消解。方法B:HNO3+H2O2濕法消解。方法C:HNO3微波消解。方法D:HNO3+H2O2微波消解),比對(duì)不同消解效果,具體結(jié)果見表4。
方法D消解樣品效果最好,由于微波消解在密閉空間、高壓條件下消解,因此樣品前處理方法選擇方法D,處理采用硝酸與過氧化氫(9+1)微波消解處理樣品。
表4 樣品的不同方法前處理消解的情況 mg/kg
按表1設(shè)置儀器的工作條件,測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,繪出校準(zhǔn)曲線并算出回歸方程和相關(guān)系數(shù),同時(shí),根據(jù)檢測方法進(jìn)行測試11次試劑空白,計(jì)算出各元素檢出限。結(jié)果見表5。
由表5可以看出,在線性范圍內(nèi),Cu、Pb、Zn、Ti、V、Cr、Fe、Mn、Al、Mo、Li、Sr、Ni、K、Na、Ca、Mg、Cd、B、Ba的20種元素的線性相關(guān)系數(shù)范圍線性關(guān)系良好,r為0.999 1~0.999 9。
取6份枇杷樹葉的1號(hào)樣品(分別標(biāo)為樣品1,2,3,4,5和6),精密加入一定量20種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,按1.3的方法制備,按1.2的光譜條件測定,計(jì)算加標(biāo)回收率。
由表6可知,樣品的Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、Fe、Mn、Al、Ti、K、Na、Ca、Mg、Co、B、Sr、Si、Ti、Mo平均回收率范圍為88.4%~97.8%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍為0.81%~4.05%。結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確可靠。
表5 20種元素的線性及檢出限
表6 加樣回收試驗(yàn)測定結(jié)果(n=6)
取18個(gè)不同場地的樣品,按1.3的方法制備供試品溶液,按1.2的光譜條件測定,以標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算各個(gè)樣品元素含量,結(jié)果見表7~表9。18個(gè)不同產(chǎn)地枇杷葉的20個(gè)元素含量均不一樣。但有一定規(guī)律,20個(gè)元素含量高低順序?yàn)镃a、K、Mg、Ba、Na、Sr、Fe、Zn、B、Mn、Cu、Al、Pb、Ni、Ti、Li、Mo、Cr、V、Cd。
表7 測定不同產(chǎn)地枇杷葉的20種元素含量測定結(jié)果mg/kg
表8 測定不同產(chǎn)地枇杷葉的20種元素含量測定結(jié)果
表9 測定不同產(chǎn)地枇杷葉的20種元素含量測定結(jié)果
試驗(yàn)采用微波消解枇杷葉樣品,采用ICP-OES法測定樣品中的20種元素含量,結(jié)果表明,線性相關(guān)系數(shù)范圍為0.999 1~0.999 9,線性關(guān)系良好(n=6),平均回收率范圍88.4%~97.8%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)范圍0.83%~4.05%。結(jié)果表明該方法準(zhǔn)確可靠。通過對(duì)18個(gè)不同產(chǎn)地來源枇杷葉樣品20種元素含量檢測分析,2個(gè)不同產(chǎn)地的枇杷葉的各個(gè)元素含量均不完全一樣。根據(jù)對(duì)檢測數(shù)據(jù)的分析和研究,18個(gè)不同產(chǎn)地來源枇杷葉樣品20種元素含量有一定規(guī)律,20個(gè)元素含量高低順序?yàn)镃a、K、Mg、Ba、Na、Sr、Fe、Zn、B、Mn、Cu、Al、Pb、Ni、Ti、Li、Mo、Cr、V、Cd。
查閱相關(guān)的限量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)枇杷葉的有害元素進(jìn)行判定。《中國藥典》2015年版第一部收錄中藥材的枇杷葉項(xiàng)下沒有對(duì)重金屬及有害元素的收錄。參照山楂的重金屬及有害元素的限量要求鉛(Pb)含量均小于2 mg/kg;鎘(Cd)含量均小于0.1 mg/kg;銅(Cu)含量均小于10 mg/kg,同時(shí)食品國家安全標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2005《食品中污染物限量》的合格判定要求鎳(Ni)≤1.0 mg/kg;鉻(Cr)≤1.0 mg/kg。18個(gè)不同產(chǎn)地采摘的枇杷葉中Cu含量為2.1~4.8 mg/kg;Pb含量為0.76~2.5 mg/kg;Cd含量為0.032~0.081 mg/kg;Ni含量為0.58~0.89 mg/kg;Cr含量為0.19~0.35 mg/kg;18個(gè)不同產(chǎn)地的5種重金屬元素檢測結(jié)果均小于限量要求,結(jié)果合格。其他15種元素,只作為枇杷葉的元素拓展研究,為檢測枇杷葉的全面研究及植物元素研究作參考。