含磺酸基和氮氧自由基共聚合物的合成及性能研究*

朱軍峰，拓 歡，朱 婷，高薇春，張萬斌

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

0 引 言

二次電池正極材料的研究是當(dāng)前新能源領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)問題，傳統(tǒng)的正極材料多以無機(jī)金屬氧化物為主，其電子轉(zhuǎn)移受制于鋰離子在電極中較慢的“嵌入”和“脫嵌”的動(dòng)力學(xué)過程，限制了其能量密度的提升[1]，且制備所需能量高及CO2排放量高的問題也限制了其工業(yè)化生產(chǎn)[2-3]，有機(jī)自由基聚合物能夠發(fā)生快速穩(wěn)定的電子自交換反應(yīng)同時(shí)具有環(huán)境友好性[4-5]，因此作為一種新型高能量密度正極材料進(jìn)入人們的視野。

自2002年聚(4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基)(PTMA)作為正極材料首次應(yīng)用于二次電池，人們發(fā)現(xiàn)這種自由基聚合物在充放電循環(huán)的過程中具有優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，在電池、電子器件和存儲(chǔ)領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用價(jià)值[6]。將帶有離子活性基團(tuán)的化合物以共聚合方式引入PTMA主鏈上，能夠提供更多導(dǎo)電載流子(自由電子，正負(fù)離子或空穴)[7-8]，更易傳遞電子，增加其導(dǎo)電性。苯乙烯磺酸鈉是一種帶有活性陰離子基團(tuán)的化合物，其陰離子基團(tuán)能夠有效促進(jìn)氧化態(tài)自由基被氧化，促進(jìn)鋰離子在聚合物/電解質(zhì)界面的遷移，且苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)能夠使游離態(tài)電子有效傳輸，從而增強(qiáng)氮氧自由基聚合物PTMA的導(dǎo)電性能，提升其作為有機(jī)電池電極材料的應(yīng)用性[9-12]。

本文以苯乙烯磺酸鈉作為電荷平衡的陰離子活性基團(tuán)，通過無規(guī)共聚的方法得到共聚產(chǎn)物PTMA-co- PSS，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并將目標(biāo)產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池正極材料，通過組裝扣式電池測(cè)試并分析電化學(xué)性能[13]。該結(jié)果對(duì)改性自由基聚合物PTMA以及帶離子側(cè)基的氮氧自由基聚合物在二次電池電極中的應(yīng)用研究具有一定指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、苯乙烯磺酸鈉、偶氮二異丁腈(AIBN，經(jīng)乙醇重結(jié)晶后使用)、間氯過氧苯甲酸(mCPBA)，購于上海麥克林生化科技有限公司；甲醇、正己烷、無水乙醇、四氫呋喃，N,N-二甲基吡咯烷酮，購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

主要儀器：ADVANCEⅢ 400 MHz型核磁共振儀，德國Bruker公司；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司；MaXisTOF型液相/質(zhì)譜聯(lián)用儀(HPLC-MS)，德國Bruker公司；E500電子順磁共振儀(EPR)，德國Bruker公司；AXISSUPRA型X光電子能譜儀(XPS)，英國Kratos公司；Waters 2695型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司;Parstat Mc型電化學(xué)工作站，美國Princeton公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PTMPM-co-PSS的合成

將甲醇與水(8 mL，2/1，v/v)加入到10 mL Schlenk管中作為溶劑，將1.0 g(4.4 mmol) 4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、0.92 g(4.4 mmol)已重結(jié)晶過的苯乙烯磺酸鈉和10.0 mg偶氮二異丁腈(AIBN)混合加入到Schlenk管中，依次用生膠和透明膠帶對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行密封操作，進(jìn)行不少于3次冷凍-真空-解凍循環(huán)后，在65 ℃下攪拌反應(yīng)10 h，將產(chǎn)物滴加到正己烷中，過濾收集沉淀，真空干燥12 h得到產(chǎn)物PTMPM-co-PSS(如圖1)。

圖1 PTMPM-co-PSS的合成Fig 1 Synthesis of PTMPM-co-PSS

1.2.2 PTMA-co-PSS的合成

用上步產(chǎn)物PTMPM-co-PSS(200 mg)溶解于6 mL無水乙醇中，再添加400 mg間氯過氧苯甲酸(mCPBA)，在室溫下持續(xù)攪拌12 h。將氧化后的產(chǎn)物滴加至NaCO3溶液中(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，靜置分層，取上層有機(jī)相，滴加至正己烷中沉降3次，收集沉淀在真空中完全干燥，得到最終產(chǎn)物PTMA-co-PSS(如圖2)。

圖2 PTMA-co-PSS的合成Fig 2 Synthesis of PTMA-co-PSS

1.3 扣式電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

將合成的PTMA-co-PSS、乙炔黑和聚四氟乙烯按8:1:1的質(zhì)量比混合研磨均勻，加入N,N-二甲基吡咯烷酮研磨至粘稠狀，涂膜于鋁箔上，放入真空干燥箱干燥12h后切片作為電池正極，以金屬鋰片作為負(fù)極，以1 mol·L-1LiPF6/EC+DMC(體積比為1∶1)混合溶液為電解液，在手套箱中組裝成CR2025型扣式電池，在開路電位下測(cè)試電池電化學(xué)阻抗，電壓值振幅為10 mV，頻率范圍100 kHz～0.1 Hz；在充放電電壓范圍為2.0～4.3 V，電流密度為200 mA·g-1下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PTMPM-co-PSS的1HNMR分析

將產(chǎn)物PTMPM-co-PSS以DMSO為氘代試劑測(cè)試核磁氫譜，參照文獻(xiàn)數(shù)據(jù)分析[14]，圖3中7.41 ppm為苯環(huán)上靠近磺酸根基團(tuán)的兩個(gè)質(zhì)子峰，6.67 ppm處的化學(xué)位移為側(cè)鏈苯環(huán)上靠近主鏈的兩個(gè)質(zhì)子峰，4.98 ppm處為哌啶醇酯雙鍵聚合后吸收峰，1.69 ppm處為亞甲基和次甲基的質(zhì)子峰兩種類型的質(zhì)子峰重疊在一起，1.08 ppm處的寬峰為聚合物主鏈上哌啶四個(gè)甲基側(cè)基的化學(xué)位移，化學(xué)位移在5.30～5.34 ppm與5.81～5.87 ppm處碳碳雙鍵上亞甲基的質(zhì)子吸收峰以及在6.67～6.77 ppm處碳碳雙鍵上次甲基的質(zhì)子吸收峰均消失，說明發(fā)生碳碳雙鍵的聚合，證明4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯與苯乙烯磺酸鈉發(fā)生聚合反應(yīng)，生成共聚物PTMPM-co-PSS。

圖3 PTMPM-co-PSS的核磁共振氫譜圖Fig 3 HNMR of PTMPM-co-PSS

2.2 PMTMP-co-PSS和PTMA-co-PSS的FT-IR分析

使用KBr壓片法進(jìn)行傅立葉紅外測(cè)試，如圖4所示，3 480 cm-1處是仲胺基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 980 cm-1是甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)及亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 720 cm-1是酯(-COO)的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 600和1 480 cm-1是苯環(huán)上C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 390 cm-1是甲基彎曲振動(dòng)吸收峰，1 180 cm-1，1 040 cm-1是磺酸鹽的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，850 cm-1是苯環(huán)上C-H的二元取代(對(duì)位)面外彎曲吸收峰，以上主要特征結(jié)構(gòu)可以證實(shí)合成的共聚產(chǎn)物應(yīng)該為PTMPM-co-PSS。比較而言，PTMA-co-PSS的紅外譜圖也存在2970 cm-1處甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 710cm-1處酯(-COO)的伸縮振動(dòng)吸收峰，但3 500 cm-1附近仲胺基的伸縮振動(dòng)吸收峰消失，說明被氧化成氮氧自由基，860 cm-1出現(xiàn)苯環(huán)上C-H的二元取代(對(duì)位)面外彎曲吸收峰。從以上主要特征結(jié)構(gòu)可以判斷出，PTMPM-co-PSS已經(jīng)被氧化為PTMA-co-PSS[15]。

圖4 PTMPM-co-PSS和PTMA-co-PSS的紅外譜圖Fig 4 FT-IR of PTMPM-co-PSS and PTMA-co-PSS

2.3 PMTMP-co-PSS和PTMA-co-PSS的XPS分析

因N原子不參與氧化反應(yīng)，故可用氮信號(hào)變化分析PTMPM-co-PSS的氧化結(jié)果[16-17]。如圖5(a)X光電子能譜全譜中可以清晰地看到N1s信號(hào)，此外，如圖5(b)所示，N1s高分辨譜證實(shí)了氮的兩種不同化學(xué)狀態(tài)，較低結(jié)合能397.2 eV處應(yīng)為哌啶環(huán)上N-H鍵結(jié)合能，隨著氧化態(tài)增加，側(cè)基氧化結(jié)合能上升，因此相比于氧化前的PTMPM-co-PSS，氧化后PTMA-co-PSS在399.6 eV處出現(xiàn)N-O·相關(guān)的信號(hào)峰，通過PTMA-co-PSS大分子鏈上的自由基N-O?對(duì)應(yīng)的位點(diǎn)來進(jìn)一步分析，可以證實(shí)PTMPM-co-PSS被mCPBA成功氧化成含有磺酸鹽的自由基聚合物PTMA-co-PSS。

圖5 PTMPM-co-PSS和PTMA-co-PSS的(a)X光電子能譜全掃描譜圖和(b)N1s高分辨譜圖Fig 5 XPS survey spectra and N1s region spectra of PTMPM-co-PSS and PTMA-co-PSS

2.4 PTMA-co-PSS的UV-vis分析

以氯仿作為溶劑，對(duì)PTMPM-co-PSS和PTMA-co-PSS進(jìn)行紫外可見光譜的測(cè)試，從圖6可知，相比于PTMPM-co-PSS，PTMA-co-PSS在400～450 nm處出現(xiàn)π-π*的紫外特征吸收峰，這與氮氧穩(wěn)定自由基N-O·所呈現(xiàn)出來的橙紅色有關(guān)，此處應(yīng)為它的特征吸收峰[18-19]，這也進(jìn)一步說明共聚物PTMPM-co-PSS中的N-H被氧化為自由基聚合物PTMA-co-PSS中的穩(wěn)定的N-O·。

圖6 PTMPM-co-PSS和PTMA-co-PSS的紫外可見光譜圖Fig 6 UV-vis of PTMPM-co-PSS and PTMA-co-PSS

2.5 PTMA-co-PSS的EPR分析

電子順磁共振是檢驗(yàn)氮氧自由基存在與否最簡(jiǎn)便直觀的一種方法，將樣品溶于THF進(jìn)行電子順磁共振測(cè)試，從圖7可以看出合成的共聚物PTMA-co-PSS的EPR信號(hào)與TEMPO信號(hào)峰基本一致，說明PTMA-co-PSS中已經(jīng)存在氮氧自由基結(jié)構(gòu)，信號(hào)稍有不對(duì)稱可能是由于共聚后帶磺酸鹽基團(tuán)的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使電子云發(fā)生偏移，對(duì)孤對(duì)電子產(chǎn)生了影響。同時(shí)由公式h=gβH可計(jì)算出PTMA-co-PSS的g值為2.0049，這與TEMPO的g值2.0056非常相近，由此可以進(jìn)一步證明確實(shí)成功合成了含有氮氧自由基結(jié)構(gòu)的共聚物PTMA-co-PSS。

圖7 PTMA-co-PSS的電子順磁共振光譜圖Fig 7 EPR of PTMA-co-PSS

2.6 PTMA-co-PSS的GPC分析

為表征PTMA-co-PSS的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，以THF為流動(dòng)相對(duì)共聚物做凝膠滲透色譜測(cè)試，從圖8可以看出GPC曲線呈單峰對(duì)稱分布，且無肩峰存在，這說明體系中只有單一組分物質(zhì)；從表1可以看出，PTMA-co-PSS的重均分子量Mw為1.67×104，數(shù)均分子量Mn為1.07×104，多分散性指數(shù)PDI為1.56，表明通過無規(guī)共聚合成的產(chǎn)物分子量分布較窄。

圖8 PTMA-co-PSS的凝膠滲透色譜圖Fig 8 GPC of PTMA-co-PSS

表1 自由基聚合物PTMA-co-PSS的分子量及其分布Table 1 Molecular weight and distribution of PTMA-co-PSS

2.7 PTMA-co-PSS的交流阻抗圖分析

組裝扣式電池并在開路電位下測(cè)量交流阻抗，圖9為PTMA及PTMA-co-PSS作為正極活性材料在充放電前的交流阻抗譜圖，交流阻抗圖有低頻區(qū)半圓和高頻區(qū)斜線組成，同時(shí)高頻區(qū)斜線趨近于豎直，低頻區(qū)半圓與電極材料和電解質(zhì)溶液之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)[15]，經(jīng)擬合計(jì)算，PTMA-co-PSS作為電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻168Ω，這說明PTMA-co-PSS的電化學(xué)轉(zhuǎn)移阻抗較小，容易進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，這是因?yàn)楹须x子空穴的自由基聚合物得到有效活化了，同時(shí)也表明共聚物有較好的電荷傳輸動(dòng)力學(xué)特征。

圖9 PTMA-co-PSS的電化學(xué)阻抗分析圖Fig 9 EIS of PTMA-co-PSS

2.8 PTMA-co-PSS的充放電容量及庫倫效率分析

從圖10中可以看到電池首次放電比容量為99.08 mAh/g，首次充電比容量為92.97 mAh/g，相應(yīng)的首次庫倫效率為93.83%，這可能是首次充放電時(shí)陰離子空穴尚未完全活化，在充放電循環(huán)50圈后，比容量為71.97 mAh/g左右，容量保持率74.95%，充放電循環(huán)100次后，比容量降到了67.50 mAh/g，容量保持率為70.83%，循環(huán)100次后庫倫效率持續(xù)穩(wěn)定且趨于100%，這說明陰離子空穴已經(jīng)完全得到活化使得活性材料具備了很好的循環(huán)可逆性，同時(shí)PTMA-co-PSS的充放電容量亦高于PTMA充放電容量[20]，表明在電池循環(huán)過程中活性材料PTMA-co-PSS具有較好的儲(chǔ)鋰性能和有優(yōu)良的循環(huán)性能。

圖10 PTMA-co-PSS的充放電循環(huán)性能和庫倫效率圖Fig 10 Charge and discharge cycling performance and coulombic efficiency of PTMA-co-PSS

3 結(jié) 論

以4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯和苯乙烯磺酸鈉為原料，通過內(nèi)自由基聚合法合成了共聚物并氧化得到目標(biāo)產(chǎn)物PTMA-co-PSS，通過1HNMR、FT-IR 等手段對(duì)所合成的產(chǎn)物進(jìn)行表征，通過XPS、EPR、UV-vis等進(jìn)一步確定了目標(biāo)產(chǎn)物中N-O·存在。

通過對(duì)組裝扣式電池，分析PTMA-co-PSS作為正極活性材料的電化學(xué)阻抗和充放電循環(huán)，證明相比于 PTMA-co-PSS作為正極材料電荷轉(zhuǎn)移電阻為168 Ω，首次放電比容量為99.08 mAh/g，首次充電比容量為92.97 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后容量穩(wěn)定在67.50 mAh/g，保持率為70.83%，庫倫效率接近100%，表明PTMA-co-PSS作為電極活性材料循環(huán)可逆性能良好，循環(huán)壽命穩(wěn)定，在有機(jī)二次電池材料中具有潛在應(yīng)用前景。