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    乙酰丁二酸二甲酯合成工藝探究

    2020-04-03 11:27:36劉子洋崔北文王紅強(qiáng)馬飛飛李曉蘭張吉曄彩客化學(xué)滄州有限公司河北滄州061600河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心河北滄州061600
    化工管理 2020年7期
    關(guān)鍵詞:丁二酸乙?;?/a>二甲酯

    劉子洋 崔北文 王紅強(qiáng) 馬飛飛 李曉蘭 張吉曄 (1. 彩客化學(xué)(滄州)有限公司,河北 滄州 061600; 2. 河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心,河北 滄州 061600)

    1 概述

    乙酰丁二酸二甲酯,英文名稱Dimethyl acetylsuccinate(簡(jiǎn)稱DMAS),分子式C8H12O5,分子量188.18,化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:

    該化合物是一種重要的有機(jī)合成中間體,由于其分子結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)羰基,與羰基相連的三個(gè)α 位氫極其活潑,表現(xiàn)出很強(qiáng)的分子活性,在染料、醫(yī)藥、食品添加劑、農(nóng)藥殺蟲劑、殺菌劑等領(lǐng)域得到越來越廣泛地應(yīng)用。同時(shí),乙酰丁二酸二甲酯的研究和應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷的拓展,,被用于多種雜環(huán)化合物的合成,在精細(xì)化工領(lǐng)域的防銹添加劑、特殊性能和用途的涂料、阻垢緩蝕劑、合成樹脂的增塑劑、粘結(jié)劑、光學(xué)材料、防縮整理劑等合成方面均有應(yīng)用,其應(yīng)用市場(chǎng)前景非常廣闊。當(dāng)前,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)乙酰丁二酸二甲酯的廠家較少,市場(chǎng)上的乙酰丁二酸二甲酯大多依賴歐美和日本市場(chǎng)的進(jìn)口,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)有很大缺口。DMAS 合成工藝技術(shù)水平的不斷優(yōu)化和提高是促進(jìn)該產(chǎn)品國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)化的有效途徑。本文對(duì)乙酰丁二酸二甲酯的主要用途、已有的合成反應(yīng)機(jī)理、合成工藝路線進(jìn)行介紹,并對(duì)反應(yīng)路線的優(yōu)點(diǎn)和不足進(jìn)行分析,針對(duì)影響產(chǎn)品收率的關(guān)鍵工序——順丁烯二酸二甲酯乙酰化,展開實(shí)驗(yàn)研究,研究開發(fā)一條高效的乙酰丁二酸二甲酯合成工藝路線。

    2 乙酰丁二酸二甲酯主要應(yīng)用領(lǐng)域簡(jiǎn)介

    2.1 染料的合成

    乙酰丁二酸二甲酯是多種有機(jī)合成染料的中間體,在染料工業(yè)中具有非常重要的地位。以下是以乙酰丁二酸二甲酯為原料合成的部分染料及其特點(diǎn)(表1)。

    表1 DMAS合成染料及特點(diǎn)

    2.2 有機(jī)中間體的合成

    以乙酰丁二酸二甲酯為原料,可以合成吡唑啉酮。由于吡唑酮環(huán)的 4 位具有高活性,在紡織、感光、醫(yī)藥等領(lǐng)域作為原料有著重要應(yīng)用,也可用于合成偶氮染料、氧雜菁(Oxonol)染料、花菁染料。乙酰基丁二酸二甲酯法合成吡唑啉酮,具有工藝流程簡(jiǎn)潔、產(chǎn)品收率高、安全環(huán)保等特點(diǎn),對(duì)吡唑啉酮類化合物的生產(chǎn)具有重要意義。

    2.3 食品添加劑的合成

    乙酰丁二酸二甲酯可以應(yīng)用于食用色素和煙用香精的合成。以檸檬黃為例,它是將乙酰丁二酸二甲酯在碳酸氫鈉水溶液中溶解后,經(jīng)過水解得到的人工色素,具有安全環(huán)保、無毒、體內(nèi)無殘留等特點(diǎn)。因此,可在食品、藥品、化妝品的生產(chǎn)中作為添加劑廣泛應(yīng)用。

    2.4 農(nóng)藥殺菌劑、殺蟲劑的合成

    乙酰丁二酸二甲酯在農(nóng)藥領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用,例如:以乙酰丁二酸二甲酯為原料可以合成多種嘧啶基丙烯胺酯類農(nóng)用殺菌劑,既可以用于治療瓜類的白粉病原菌、也可以防治草莓、黃瓜的灰霉病等;以乙?;《岫柞ヅc苯胺重氮鹽等為原料經(jīng)縮合、閉環(huán)、水解等工藝可以合成吡唑啉酮類殺蟲劑;以乙酰丁二酸二甲酯等為原料可以合成昆蟲保幼激素類似物的發(fā)色團(tuán),應(yīng)用于農(nóng)用化學(xué)領(lǐng)域。

    3 乙酰丁二酸二甲酯現(xiàn)有合成工藝路線及反應(yīng)原理

    3.1 2-乙?;? 4-醛基丁酸甲酯合成法

    該工藝以化合物2-乙酰基- 4-醛基丁酸甲酯為起始物料,經(jīng)過氧化和酯化反應(yīng)合成DMAS,具體工藝為在丙酮溶劑中分別加入2-乙酰基- 4-醛基丁酸甲酯、三氧化鉻、濃硫酸,在強(qiáng)酸條件下,2-乙酰基- 4-醛基丁酸甲酯被氧化生成乙?;《釂渭柞ィ缓笤谝颐讶軇┲杏弥氐淄榕c乙?;《釂渭柞グl(fā)生酯化反應(yīng),生成DMAS:

    用此工藝合成DMAS 時(shí),第一步氧化反應(yīng)的原料2-乙酰基-4-醛基丁酸甲酯不容易得到,而且合成2-乙?;?4-醛基丁酸甲酯需要進(jìn)行多步反應(yīng);第二步反應(yīng)需在乙醚溶劑中進(jìn)行,其反應(yīng)條件不易達(dá)到,反應(yīng)過程較難控制,由于乙醚閃點(diǎn)很低,還有一定的安全隱患,不適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

    3.2 乙酰乙酸甲酯與氯乙酸甲酯縮合法

    該工藝是將乙酰乙酸甲酯與氯乙酸甲酯反應(yīng)直接縮合,生成DMAS,反應(yīng)需要在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。具體反應(yīng)機(jī)理為:氯乙酸甲酯先與甲醇鈉發(fā)生取代反應(yīng),生成甲氧基乙酸甲酯;甲氧基乙酸甲酯再與乙酰乙酸甲酯進(jìn)行取代反應(yīng),生成DMAS。

    最早的工業(yè)制備上,采用這種方法。將氯乙酸甲酯與乙酰乙酸甲酯按摩爾比1:2.5 混合,開啟攪拌,控制反應(yīng)溫度40~50℃,向混合溶液中緩慢滴加含有甲醇鈉(與氯乙酸甲酯摩爾比為3:1)的甲醇溶液,6h 滴加完畢,再回流1h,得到DMAS,收率在88%~90%之間。該工藝過程復(fù)雜且生成的副產(chǎn)物較多,產(chǎn)品純化困難,因此,工業(yè)生產(chǎn)上,這種方法也逐漸被其它方法所取代。

    3.3 馬來酸二甲酯(DMM)乙酰化法

    該方法合成工藝路線為:首先順丁烯二酸酐與甲醇反應(yīng)生成馬來酸二甲酯,然后馬來酸二甲酯再與乙醛乙?;磻?yīng)生成DMAS。馬來酸二甲酯乙?;壳霸诠I(yè)上應(yīng)用較多。

    在該合成路線中,第一步反應(yīng)的副產(chǎn)物較多,且對(duì)第二步乙?;磻?yīng)會(huì)產(chǎn)生較大影響,馬來酸二甲酯多需純化后再進(jìn)行乙酰化反應(yīng)。下面對(duì)該工藝路線的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹,并對(duì)該工藝在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中存在的不足進(jìn)行分析。

    3.3.1 酯化反應(yīng)

    由馬來酸酐與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng),生成馬來酸二甲酯,其反應(yīng)機(jī)理為:

    ①首先馬來酸酐在水分子的作用下發(fā)生開環(huán)反應(yīng),生成馬來酸,馬來酸的羧基與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng),生成馬來酸單甲酯,該反應(yīng)迅速。

    ②順丁烯二酸單甲酯在過量甲醇條件下反應(yīng)生成順丁烯二酸二甲酯(DMM):

    該步反應(yīng)速度較慢,為提高反應(yīng)速度,一般使用硫酸等強(qiáng)酸作為催化劑,生成產(chǎn)物DMM 的同時(shí)會(huì)有大量副產(chǎn)物產(chǎn)生,副產(chǎn)物的存在會(huì)使乙?;磻?yīng)收率大幅降低,需進(jìn)一步對(duì)DMM 進(jìn)行純化。

    3.3.2 DMM乙?;?/p>

    利用自由基加成反應(yīng)原理,DMM 與乙醛進(jìn)行自由基加成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成DMAS。其反應(yīng)過程為:

    ①過氧苯甲酰加熱生成苯甲酰氧自由基。

    ②苯甲酰氧自由基與乙醛反應(yīng),進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,生成乙?;杂苫?/p>

    ③乙?;杂苫cDMM 反應(yīng),進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,生成DMAS自由基。

    ④DMAS 自由基與乙醛反應(yīng),進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移,生成DMAS和乙?;杂苫?,反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。具體如下:

    過氧苯甲酰在90℃條件下,分解成兩個(gè)苯甲酰氧自由基:

    苯甲酰氧自由基與乙醛反應(yīng)生成苯甲酸和乙醛基自由基:

    乙醛自由基與馬來酸二甲酯反應(yīng),生成乙?;R來酸二甲酯自由基:

    乙?;R來酸二甲酯自由基與乙醛反應(yīng)生成DMAS 和乙醛基自由基,重復(fù)3、4 過程,反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行:

    該反應(yīng)過程中會(huì)放出大量的熱,其反應(yīng)速度與過氧苯甲酰的濃度和乙醛的濃度相關(guān),濃度越大,反應(yīng)速度越快。

    研究表明,用紫外光照射也可使過氧苯甲酰分解為兩個(gè)苯甲酰氧自由基,但反應(yīng)速度極慢,工業(yè)上一般不予采用。同時(shí)該步反應(yīng),在有水和氧氣存在的情況下,使反應(yīng)速率減慢或完全抑制。

    3.3.3 由乙醛產(chǎn)生乙?;杂苫M(jìn)行乙?;磻?yīng)存在的不足點(diǎn)

    ①對(duì)順丁烯二酸二甲酯的純度要求較高,合成順丁烯二酸二甲酯的純度、生成的副產(chǎn)物及其種類均對(duì)?;磻?yīng)產(chǎn)生很大影響,一般順丁烯二酸二甲酯合成后需要純化。

    ②反應(yīng)條件要求較苛刻,需要在高溫(110~120℃)、高壓(2.5MPa)、無水、無氧、有催化劑(過氧苯甲酰)的條件下進(jìn)行。

    ③對(duì)設(shè)備的要求相對(duì)較高,需要高壓反應(yīng)釜。

    4 實(shí)驗(yàn)部分(馬來酸二甲酯?;ㄒ阴;磻?yīng)工藝的優(yōu)化)

    針對(duì)目前工業(yè)生產(chǎn)中常用的馬來酸二甲酯酰化法中乙?;磻?yīng)存在的不足,我們通過實(shí)驗(yàn)研究,進(jìn)一步進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。

    4.1 乙?;瘎┑倪x擇

    為降低反應(yīng)過程中對(duì)溫度和壓力的要求,我們選用?;瘎┲谢钚暂^強(qiáng)的乙酸酐作為乙?;噭?/p>

    4.2 實(shí)驗(yàn)方法

    將上述反應(yīng)得到的順丁烯二酸二甲酯,裝入四口反應(yīng)瓶中,然后在四口反應(yīng)瓶中加入2 倍的甲醇(即甲醇與順丁烯二酸二甲酯的摩爾比為2:1),開啟攪拌,用恒溫反應(yīng)浴將料液加熱到B℃,緩慢滴加乙酸酐,同時(shí)從另一側(cè)的滴加口緩慢加入1.1倍的硼氫化鈉固體粉末(即硼氫化鈉與順丁烯二酸二甲酯的摩爾比為1.1:1),并用恒溫反應(yīng)浴維持該反應(yīng)溫度,加料結(jié)束后,反應(yīng)Ch。HPLC 檢測(cè)乙酰化物含量。

    用15%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH 至7~8,將溶液加入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中,在55℃,-0.8MPa 真空條件下,進(jìn)行蒸餾,待無餾出物后,剩余部分放入分液漏斗中,靜置分層,分出水相,有機(jī)相用純化水進(jìn)行洗滌,棄去水相后,將有機(jī)相升溫至90℃,在-0.9MPa真空條件下,蒸出殘留水分,緩慢降溫至常溫(25℃),得到乙酰丁二酸二甲酯固體。

    4.3 實(shí)驗(yàn)原理分析

    該反應(yīng)首先由硼氫化鈉與甲醇反應(yīng)生成甲氧基硼氫化物鈉鹽和游離氫:

    然后在乙酸酐和游離氫存在的情況下,將順丁烯二酸二甲酯轉(zhuǎn)化為乙酰丁二酸二甲酯。

    4.4 實(shí)驗(yàn)部分

    4.4.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

    實(shí)驗(yàn)中用到的儀器和試劑見表2 和表3。

    4.4.2 乙?;罴逊磻?yīng)條件的確定

    通過分析,影響順丁烯二酸二甲酯乙?;磻?yīng)的主要因素為:反應(yīng)乙酸酐用量、乙?;磻?yīng)溫度、乙?;磻?yīng)時(shí)間。以此為因素,設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。

    4.4.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

    正交實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)如表4 所示。

    表2 主要試驗(yàn)儀器

    表3 主要試驗(yàn)試劑

    表4 正交試驗(yàn)因素水平表

    4.4.4 數(shù)據(jù)直觀分析

    直觀分析計(jì)算表參數(shù)如表5 所示。

    表5 直觀分析計(jì)算表

    綜上可知,使收率指標(biāo)達(dá)到最大的條件是A2B2C2,即乙酸酐用量1.05 倍,乙?;磻?yīng)溫度40~45℃,乙酰化反應(yīng)時(shí)間2h,乙?;磻?yīng)收率最高。

    4.4.5 數(shù)據(jù)方差分析

    數(shù)據(jù)分析見表6 和表7。

    表6 方差分析計(jì)算表

    表7 方差分析表

    由 于FA 與FB 分 別 大 于F0.90(2,2)=9.0,F(xiàn)0.95(2,2)=19.0,所以因子A 與B 分別在顯著性水平0.1 和0.05 上是顯著的,因子C 不顯著。

    由上述可知,乙酸酐用量及乙?;磻?yīng)溫度是影響順丁烯二酸二甲酯乙?;磻?yīng)收率的顯著因素,其中乙?;磻?yīng)溫度是影響此反應(yīng)收率的最顯著因素,而乙酰化反應(yīng)時(shí)間的影響不太明顯,通過實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件為:乙酸酐用量1.05 倍,乙?;磻?yīng)控制溫度40~45℃,乙酰化反應(yīng)時(shí)間2h。

    按此條件的試驗(yàn)在正交表的9 次試驗(yàn)中并沒有出現(xiàn),通過做驗(yàn)證試驗(yàn),結(jié)果得到乙?;磻?yīng)收率96.71%。大于正交試驗(yàn)結(jié)果中的最高值96.11%,說明通過正交表篩選的最優(yōu)條件是成功的。

    5 結(jié)語(yǔ)

    乙酰丁二酸二甲酯作為重要的有機(jī)合成中間體,工業(yè)上最常用的生產(chǎn)方法為馬來酸二甲酯乙?;?,本法多采用過氧苯甲酰和乙醛作為?;瘎?,乙?;磻?yīng)的最好收率水平在93%~94%,且受馬來酸二甲酯的純度影響較大,本文通過以乙酸酐為?;瘎┻M(jìn)行乙酰化反應(yīng),并選取最佳反應(yīng)條件,即乙酸酐用量1.05 倍,乙酰化反應(yīng)控制溫度40~45℃,乙酰化反應(yīng)時(shí)間2h。使反應(yīng)收率提高到96.71%,且反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行并受馬來酸二甲酯純度影響很小,為優(yōu)化乙酰丁二酸二甲酯生產(chǎn)工藝提供了一條新思路。

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