YbB6晶體結(jié)構(gòu)、狀態(tài)方程、彈性和熱學(xué)性質(zhì)的第一性原理計(jì)算

李繼弘, 孫 乾, 鄭興榮, 彭昌寧, 付喜錦

(隴東學(xué)院電氣工程學(xué)院, 慶陽(yáng) 745000)

1 引 言

綜上所述, YbB6晶體雖已被大量研究, 但主要集中于其電子結(jié)構(gòu)、光電性質(zhì)及拓?fù)湫再|(zhì),YbB6的彈性性質(zhì)研究只有早期很少的實(shí)驗(yàn)工作[22], 理論和實(shí)驗(yàn)上對(duì)其熱學(xué)性質(zhì)的關(guān)注更少. 然而了解材料的彈性與熱學(xué)性質(zhì)對(duì)于材料的應(yīng)用非常重要. 因此, 本文利用基于密度泛函理論的第一性原理和準(zhǔn)諧德拜模型, 從理論上對(duì)YbB6的晶體結(jié)構(gòu)、狀態(tài)方程和彈性、熱學(xué)等性質(zhì)進(jìn)行了研究.

2.1 計(jì)算參數(shù)

本文采用基于密度泛函理論(DFT)[23]的第一性原理方法，應(yīng)用CASTEP程序軟件包[24]進(jìn)行計(jì)算. 電子結(jié)構(gòu)總能量的計(jì)算選取Vanderbilt建立的非局域超軟贗勢(shì)[25]和廣義梯度近似(GGA)框架下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函數(shù)形式[26]. 電子波函數(shù)由一組平面波基矢展開, 其截?cái)嗄苓x取450 eV, 價(jià)電子分別選取的是Yb-4f146s2和B-2s22p. 根據(jù)Monkorste-Pack方法[27], 使用4×4×4網(wǎng)格對(duì)原胞的布里源區(qū)積分. 為了確保自洽收斂, 原子總能量的收斂精度設(shè)置為10-5eV/atm, 最大應(yīng)力收斂精度為0.05 GPa, 最大位移收斂精度為0.001 ?. 對(duì)以上參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)測(cè)試, 確保能量能很好收斂并得到好的晶格參數(shù).

2.2 彈性常數(shù)的計(jì)算

關(guān)于材料的彈性常數(shù)的計(jì)算可參考文獻(xiàn)[28-29], 此處只做簡(jiǎn)要說明. 理論上彈性常數(shù)被定義為:

(1)

其中,σij表示外加的應(yīng)力;ekl為應(yīng)變;X和x分別表示形變前后的坐標(biāo). 對(duì)于立方晶體, 通過解此方程可以得到3個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù):C11、C12、C44. 其他與彈性相關(guān)的體彈模量B、剪切模量G及泊松比σ可按Voigt-Reus-Hill近似[30]計(jì)算如下：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.3 狀態(tài)方程及熱學(xué)性質(zhì)的計(jì)算

晶體的狀態(tài)方程(EOS)是描述晶體壓強(qiáng)p、體積V和溫度T之間函數(shù)關(guān)系的方程. 為了得到Y(jié)bB6晶體的物態(tài)方程, 研究其熱學(xué)性質(zhì), 本次工作運(yùn)用了準(zhǔn)諧德拜模型[30-31]. 在此模型中, 非平衡態(tài)的吉布斯(Gibbs)自由能包含了靜態(tài)能量、晶格振動(dòng)能以及體積變化帶來(lái)的能量改變, 形式如下:

G*(V;p,T)=E(V)+pV+Avib(V,T)

(8)

其中,E(V)為靜態(tài)能量, 是體積的函數(shù), 可以從電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中得到;pV表示壓強(qiáng)作用下焓值的改變;Avib(V,T)是振動(dòng)自由能, 可用如下形式表示.

(9)

式中D(Θ/T)是德拜積分, 其形式可表示為:

(10)

其中,Θ德拜溫度,可按下式計(jì)算:

(11)

式中,n是分子中的原子數(shù)目,σ和M分別表示泊松比和分子量,f(σ)按如下定義:

(12)

通過Gibbs函數(shù)G*(V,p,T)對(duì)體積取極小值

(13)

可以得到一定壓強(qiáng)p和溫度T的平衡體積Vopt(p,T). 利用平衡體積就可以得到狀態(tài)方程V(p,T)=Vopt(p,T) 和化學(xué)勢(shì)μ(p,T)=G*(Vopt(p,T);p,T). 由此便可以推導(dǎo)平衡熱力學(xué)關(guān)系定義的等溫體彈模量如下:

(14)

在獲得了特定壓強(qiáng)p和溫度T的平衡態(tài)后,晶體的定體熱容CV、定壓熱容Cp和熱膨脹系數(shù)α可分別由下面式子給出

(15)

Cp=CV(1+γαT)

(16)

α=γCV/BTV

(17)

其中，

(18)

3 結(jié)果與討論

3.1 YbB6晶體結(jié)構(gòu)和狀態(tài)方程

圖1 類似CsCl結(jié)構(gòu)的YbB6晶體結(jié)構(gòu)

圖2 YbB6晶體原胞的E-V關(guān)系Fig.2 The E-V relationship of primitive cell volume for YbB6 crystal

用狀態(tài)方程來(lái)描述固體熱力學(xué)變量之間的關(guān)系特征, 是材料性能研究和高壓物理研究中的一個(gè)關(guān)鍵概念, 其中等溫p(V,T)關(guān)系尤為重要. 本文應(yīng)用考慮了聲子效應(yīng)的準(zhǔn)諧德拜模型, 預(yù)測(cè)了YbB6晶體在一定溫度下的壓強(qiáng)p和體積V的關(guān)系, 如圖3所示. 圖3顯示了YbB6晶體分別在0、 500、 1 000、 1 500、 2 000、 2 500、 3 000 K時(shí)的等溫線. 可以看到, 壓強(qiáng)和溫度對(duì)YbB6晶體體積的影響都比較顯著. 增加壓強(qiáng)對(duì)YbB6晶體體積的影響和降低溫度對(duì)YbB6晶體體積的影響效果是一樣的, 增加壓強(qiáng)或者減小溫度都會(huì)使YbB6晶體的體積變小. 在一定的溫度下, 隨著壓強(qiáng)的增加, YbB6晶體的體積快速減小, 并且溫度越高體積隨壓強(qiáng)增加減小得越快. 也就是說, 在低溫下壓強(qiáng)對(duì)體積的影響要比在高溫下要小. 另外, 在高溫和較低壓強(qiáng)下, 壓強(qiáng)對(duì)YbB6的體積的影響要比在較低溫度和較低壓強(qiáng)時(shí)的大.

Tab.1Equilibriumlatticeparametera,cellvolumeV0,bulkmodulusB0anditspressurederivativeB0′ofYbB6at0Kand0GPa

Methoda/?V0 /?3B0 /GPaB0'This work Cal.(EOS)4.13570.701151.8673.535Cal.(Relaxation)4.15171.537Exp.[32]4.14471.160166Exp.[34]4.14871.411

研究YbB6晶體在各種溫度和壓強(qiáng)下的體彈模量也是非常有意義的. 圖4繪制了YbB6晶體在不同溫度下體彈模量隨壓強(qiáng)變化的關(guān)系. 從圖4可以看出, 增加壓強(qiáng)和減小溫度都能增大YbB6晶體的體彈模量B0, 并且壓強(qiáng)對(duì)體彈模量的影響要比溫度對(duì)體彈模量的影響大. 另外還可以發(fā)現(xiàn), 溫度在1 000 K以下時(shí), 體彈模量隨壓強(qiáng)的增加幾乎成線性增大; 而溫度在1 000 K以上時(shí), 體彈模量隨壓強(qiáng)的變化則不是線性的, 溫度越高, 非線性越明顯.

圖3 不同溫度下YbB6晶胞的p-V關(guān)系Fig.3 The p-V relationship of YbB6 cell volume at different temperatures

圖4 不同溫度下YbB6晶體的p-B0關(guān)系Fig.4 The p-B0 relationship of YbB6 crystal at different temperatures

由于固體的許多宏觀性質(zhì)隨溫度和壓力的變化與體彈模量對(duì)壓力的導(dǎo)數(shù)密切相關(guān), 尤其是對(duì)高溫下的熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算至關(guān)重要. 因此, 我們分別計(jì)算了YbB6晶體在0、500、1 000、1 500、2 000、2 500、3 000 K溫度下的體彈模量對(duì)壓強(qiáng)的一階導(dǎo)數(shù)B0′, 計(jì)算結(jié)果如圖5所示. 從圖5看以看到, 增加溫度和減小壓強(qiáng)能夠使B0′增大. 在一定溫度下,B0′隨壓強(qiáng)的增加而減小. 在較低溫度(<1 000 K)下, 壓強(qiáng)對(duì)B0′的影響非常小; 在高溫(>1 000 K)及高壓(>20 GPa)條件下, 壓強(qiáng)對(duì)B0′的影響也非常小; 只有在高溫和低壓下, 壓強(qiáng)對(duì)B0′的影響非常明顯.

圖5 不同溫度下YbB6的p-B0′關(guān)系Fig.5 The p-B0′ relationship of YbB6 at different temperatures

材料的彈性與德拜溫度、熱膨脹、力學(xué)穩(wěn)定性等基本固態(tài)特性密切相關(guān). 因此本文計(jì)算了YbB6晶體在零溫零壓下的彈性常數(shù)及與彈性相關(guān)的量，結(jié)果列在表2中. 為便于比較, 表2也列出了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果. 彈性常數(shù)的計(jì)算結(jié)果除了C11比實(shí)驗(yàn)值偏大外, 其他兩個(gè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好. 遺憾的是沒有其他理論結(jié)果與之進(jìn)行比較. 對(duì)于立方晶體, 力學(xué)穩(wěn)定的條件是C11>|C12|,C11+2C12>0,C44>0[35]. 我們計(jì)算的YbB6晶體的彈性常數(shù)滿足所有這些條件, 說明YbB6晶體在零溫零壓下的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的, 這和實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致. 計(jì)算的體彈模量B和剪切模量G分別是211.192和86.022 GPa. 體彈模量是剪切模量的兩倍多, 說明YbB6晶體的剪切形變是很容易發(fā)生的. 材料的延展性對(duì)其應(yīng)用有很大的影響. 根據(jù)Pugh[36]提出的判斷標(biāo)準(zhǔn)：如果材料的體彈模量和剪切模量的比值B/G>1.75，則材料具有延展性, 否則材料為脆性. YbB6晶體的體彈模量和剪切模量的比值B/G=2.456, 說明YbB6晶體具有延展性, 是韌性材料. 泊松比σ是材料在拉伸力作用下橫向收縮應(yīng)變與縱向拉伸應(yīng)變之比. Haines等[37]指出, 純的共價(jià)鍵材料的泊松比最小為0.1, 金屬性材料的泊松比是0.33,而對(duì)于離子共價(jià)鍵相結(jié)合的晶體, 其泊松比介于0.2～0.3之間. 我們計(jì)算的YbB6晶體的泊松比為0.25, 說明YbB6晶體是離子共價(jià)鍵相結(jié)合的晶體材料. 泊松比的大小也反映了材料成鍵原子間的相互作用力特點(diǎn). 泊松比在0.25～0.5之間的固體為中心力固體, YbB6晶體的泊松比為0.25, 說明YbB6傾向于中心力固體.

表2YbB6在零溫零壓的彈性常數(shù)Cij, 體彈模量B, 剪切模量G,B/G, 泊松比σ

Tab.2ElasticconstantsCij,bulkmodulusB,shearmodulusG,B/G,PossionratioσofYbB6at0Kand0GPa

C11/GPaC12/GPaC44/GPaB/GPaG/GPaB/GσThis work497.50368.03741.489211.19286.0221.690.25Exp.[22]3358141166

3.3 YbB6晶體的熱學(xué)性質(zhì)

圖6給出了YbB6晶體在零壓下的定體熱容CV和定壓熱容Cp隨溫度變化的關(guān)系. 虛線表示的是YbB6晶體的Dulong-Petit極限值(174.644 Jmol-1K-1). 可以看出, 大約250 K溫度以下時(shí), YbB6晶體的CV和Cp差別非常小, 并且隨溫度的上升急劇增加. 但是當(dāng)溫度大于約400 K以后,CV和Cp隨溫度的升高開始緩慢增大, 并且二者的數(shù)值差別開始變得明顯;Cp隨溫度升高的增大趨勢(shì)比CV的快, 而CV隨溫度的升高增大得更加緩慢. 當(dāng)溫度達(dá)到1 000 K以上的時(shí),CV非常接近Dulong-Petit極限值, 而Cp隨溫度的升高繼續(xù)增大. 為了進(jìn)一步揭示壓強(qiáng)對(duì)YbB6晶體熱容的影響, 圖7給出了YbB6晶體在不同壓強(qiáng)(分別為0、6、12、18、24、30 GPa)下的CV和Cp隨溫度變化的曲線. 從圖7中可以看到, 在溫度0～400 K的范圍內(nèi), 任意壓強(qiáng)下的CV和Cp都隨溫度升高而快速增加, 并且二者的數(shù)值差別也非常小. 但當(dāng)溫度大于400 K以后,Cp隨溫度升高而緩慢增加, 而CV隨溫度升高則增加得非常緩慢, 最終都趨于Dulong-Petit極限值. 從圖7中還可以看出, 壓強(qiáng)對(duì)YbB6晶體熱容的影響相比溫度的影響要小的多. 在一定溫度下, 增大YbB6晶體的壓強(qiáng),CV和Cp都有微少的減小, 并且溫度越高, 壓強(qiáng)對(duì)CV的影響越小, 最終消失, 而對(duì)Cp的影響有所增加. 總之, 壓強(qiáng)和溫度都會(huì)影響YbB6晶體的熱容, 但是壓強(qiáng)對(duì)熱容的影響明顯小于溫度對(duì)熱容的影響.

圖6 YbB6在零壓下的定壓熱容Cp和定體熱容CV與溫度的關(guān)系Fig.6 Heat capacities Cp and CV of YbB6 as a function of temperature at 0 GPa

圖7 不同壓強(qiáng)下YbB6晶體的Cp和CV與溫度的關(guān)系Fig.7 Heat capacityies Cp and CV of YbB6 as a function of temperature at selected pressure levels

熱膨脹系數(shù)是描述固體熱學(xué)性質(zhì)的另一個(gè)重要參數(shù). 圖8展示的是YbB6晶體的熱膨脹系數(shù)與壓強(qiáng)和溫度的依賴關(guān)系. 可以看出, YbB6晶體的熱膨脹系數(shù)與壓強(qiáng)和溫度都有關(guān). 在一定壓強(qiáng)下, 隨著溫度升高YbB6晶體的熱膨脹系數(shù)增大. 在小于250 K的溫度范圍內(nèi), 隨溫度升高YbB6晶體的熱膨脹系數(shù)急劇增大; 溫度大于400 K以后, 隨溫度的升高, YbB6晶體的熱膨脹系數(shù)增加得就比較緩慢, 特別是壓強(qiáng)越高, 熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高增加得更加越慢.從圖8還可以看出, 在一定溫度下, 壓強(qiáng)越小, YbB6晶體的熱膨脹系數(shù)越大, 并且溫度越低, 不同壓強(qiáng)下的熱膨脹系數(shù)的數(shù)值差別越小, 溫度越高, 不同壓強(qiáng)下的YbB6晶體的熱膨脹系數(shù)的值差別越大.

圖8 不同壓強(qiáng)下的YbB6晶體熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.8 Thermal expansion coefficients of YbB6 as a function of temperature at selected pressure levels

本文基于密度泛函理論的第一性原理及準(zhǔn)諧德拜模型, 計(jì)算了YbB6晶體的平衡晶格常數(shù)、狀態(tài)方程、彈性和熱學(xué)性質(zhì). 零溫零壓下計(jì)算得到的平衡晶格常數(shù)、體彈模量、彈性常數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好. 狀態(tài)方程的結(jié)果顯示, 在低溫下, 壓強(qiáng)對(duì)體積的影響比在高溫下小; 在高溫和較低壓強(qiáng)下, 壓強(qiáng)對(duì)YbB6的體積的影響要比在較低溫度和較低壓強(qiáng)下大. 彈性常數(shù)計(jì)算結(jié)果顯示, 在零溫零壓下, YbB6晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 具有延展性, 屬于中心力場(chǎng)固體.熱學(xué)性質(zhì)計(jì)算結(jié)果說明, 壓強(qiáng)和溫度都會(huì)影響YbB6晶體的熱容, 但是壓強(qiáng)對(duì)熱容的影響明顯小于溫度對(duì)熱容的影響, 在1 000 K時(shí), YbB6晶體的定體熱容達(dá)到Dulong-Petit極限值; YbB6晶體的熱膨脹系數(shù)與壓強(qiáng)和溫度都有關(guān), 在小于250 K的溫度范圍內(nèi), 隨溫度升高YbB6晶體的熱膨脹系數(shù)急劇增大, 溫度大于400 K以后, 隨溫度的升高, YbB6晶體的熱膨脹系數(shù)增加相對(duì)緩慢.