甘油作非溶劑制備PEI中空纖維膜的微觀形貌分析

劉洋, 王北福

（浙江海洋大學(xué)，浙江舟山316022）

0 引 言

由于環(huán)境的污染與破壞，治理環(huán)境的成本越來(lái)越高，開發(fā)一種效率更高、成本更低的新型分離技術(shù)是近期十分迫切的需求。近年來(lái)，膜分離技術(shù)引起了人們的廣泛關(guān)注，這種技術(shù)利用空間小、去除率高、能耗低[1]，因此在氣體分離和其他領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。

自2000年以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)中空纖維膜的不同方面進(jìn)行了大量的研究。因中空纖維膜比平板膜具有更優(yōu)異的單位體積表面積，所以常應(yīng)用在各種工藝中，如氣體分離[2-4]、超濾[5-7]、反滲透[8-10]、透析[11-12]。早在20世紀(jì)80年代末，中空纖維膜在氣體分離工業(yè)中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用：其可以在氧氣和惰性氣體的混合氣體中將O2和N2分離；在冶煉廠將H2從碳?xì)浠衔锘旌蠚怏w中分離并回收；為實(shí)現(xiàn)合成氣比調(diào)整利用其分離H2和CO；將H2和N2分離以制備氨凈化氣；在酸性氣體的處理和堆填區(qū)氣體改善過程中可以利用中空纖維膜對(duì)CO2和碳?xì)浠衔镞M(jìn)行分離；可以利用其分離H2和碳?xì)浠衔飳?shí)現(xiàn)天然氣脫水；在酸氣處理和氨氣分離時(shí)將H2S和碳?xì)浠衔锓蛛x等[13]。

在利用膜分離技術(shù)時(shí)，研究人員通常使用聚乙烯（PE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯（PP）高分子聚合物作為膜材料[14-18]。這些聚合物具有疏水性和極低的潤(rùn)濕性，使得水幾乎不能夠進(jìn)入到孔隙之中。然而，這些聚合物都有一定的限制，譬如，聚丙烯和聚四氟乙烯不容易溶解在溶劑中，因此必須采用熱拉伸法來(lái)制作薄膜。雖然聚偏氟乙烯可以用干濕相轉(zhuǎn)化法來(lái)制備，但是由于其高黏度和高疏水性，使得溶劑和凝膠劑之間的相轉(zhuǎn)化過程非常緩慢，這也進(jìn)一步導(dǎo)致所制備的膜孔很小且孔隙率低。聚醚酰亞胺（PEI）是一種具有非常好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的高分子聚合物，且成本較低，從綜合性價(jià)比方面考慮，聚醚酰亞胺是當(dāng)下技術(shù)應(yīng)用中非常有前景的選擇之一[19-22]。

對(duì)于給定的聚合物，如何提高其力學(xué)性能也是研究過程中一個(gè)重要的課題。中空纖維膜的形成包括多種因素，如溶劑的性質(zhì)、添加劑的種類、凝膠劑的成分及紡絲過程中的條件等，都會(huì)影響到膜的形態(tài)和力學(xué)性能。然而在實(shí)際應(yīng)用中，溶劑和凝膠劑的選擇是很少的。水是去除中空纖維膜中溶劑的最佳凝膠劑。而對(duì)于水溶性溶劑，最常用的是N-二甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基乙酰胺（DMAc）[23-26]。因此，許多研究人員開始對(duì)添加劑的使用進(jìn)行了一系列的研究，而傳統(tǒng)僅使用聚合物和溶劑所制備的膜的性能并不是很理想。事實(shí)上，高性能的膜都是使用適合的添加劑制備的[27]。因此研究人員開始在制備的過程中加入一定量的非溶劑添加劑，并得到了很好的效果。

本文以N-二甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甘油作為非溶劑添加劑，浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法制備聚醚酰亞胺（PEI）中空纖維膜。采用掃描電鏡等其他一系列方法來(lái)表征和討論所制備的中空纖維膜性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

高分子材料聚醚酰亞胺（PEI，UltemR1000）為進(jìn)口分裝；溶劑N-二甲基吡咯烷酮（NMP）、非溶劑添加劑丙三醇（甘油）均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；在制備過程中，凝膠劑為自來(lái)水；去離子水作為芯液。

自制中空纖維紡絲設(shè)備；高溫反應(yīng)釜為深圳市泉旺電子有限公司定制；掃描電子顯微鏡型號(hào)為FEI HELIOS NanoLab 600i；電子式萬(wàn)能試驗(yàn)儀購(gòu)自美斯特工業(yè)系統(tǒng)中國(guó)有限公司，型號(hào)為CMT8510。

1.2 聚醚酰亞胺中空纖維膜制備

N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，并且加入不同量的非溶劑添加劑（甘油）來(lái)制備聚醚酰亞胺中空纖維膜。表1顯示了具體的鑄膜液用量質(zhì)量比。在制備之前先將PEI放置在真空干燥箱里以120 ℃的溫度干燥12 h，去除其中的水分，保證干燥。將干燥好的PEI顆粒和NMP及非溶劑添加劑均勻地混合在高溫反應(yīng)釜中，設(shè)置溫度為60 ℃，攪拌時(shí)間為12 h；再以60 ℃靜置12 h。最后，利用自制的紡絲裝備將脫泡完成的鑄膜液進(jìn)行紡絲。

將鑄膜液和芯液以一定的壓力壓入噴絲頭，噴絲頭和凝膠槽之間的距離（空氣距）為17.5 cm。采用浸漬相轉(zhuǎn)化法，具體的紡絲參數(shù)見表2。擠出的新生纖維進(jìn)入凝膠槽，沉淀凝膠，固化成中空纖維膜。將紡絲后的纖維浸泡在去離子水中48 h，以洗去殘留的溶劑。然后在30%的甘油水溶液中浸泡24 h，晾干后待用。

表1 PEI鑄膜液的配比

1.3 中空纖維膜性能測(cè)試

1）掃描電鏡測(cè)試。選取若干段0.5 cm長(zhǎng)的中空纖維膜浸泡在無(wú)水乙醇中，經(jīng)過超聲波清洗后干燥，利用液氮脆斷；再將其截面利用精密刻蝕噴鍍儀Gatan682噴金后用鑷子將其放置在導(dǎo)電膠帶上，使用FEI HELIOS－NanoLab 600i 掃描電鏡進(jìn)行觀察。

表2 PEI紡絲參數(shù)表

2）拉伸強(qiáng)度測(cè)試。取一段5 cm長(zhǎng)的纖維膜，先在金相顯微鏡下觀察并計(jì)算其橫截面積，再將其固定在微電腦拉力試驗(yàn)機(jī)（恒宇儀器有限公司，HY-950S）上，以50 mm/min的速率拉伸樣品，并計(jì)算拉伸斷裂強(qiáng)度：

P=F/A。

式中：P為拉伸強(qiáng)度，MPa；F為拉伸斷裂時(shí)的力，N；A為橫截面面積，mm2。

3）孔隙率測(cè)試。將若干根樣品放在蒸餾水中充分潤(rùn)濕，甩干膜表面的水分，記下濕重Ww。后將其在100 ℃下干燥至恒重，記下干重Wd，并計(jì)算中空纖維膜的孔隙率：

ε=(Ww-Wd)/(πdDLρ)×100%。

式中：ε為孔隙率；L為膜的長(zhǎng)度；D為直徑；d為厚度，mm；ρ為水的密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為純PEI中空纖維膜的截面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖，圖2為甘油作為添加劑的聚醚酰亞胺中空纖維膜的截面掃描電鏡圖。從這兩個(gè)圖中可以看出，除G7外，所有的膜在橫截面中部都呈現(xiàn)出海綿狀結(jié)構(gòu)，向內(nèi)外表面逐漸延伸為手指狀結(jié)構(gòu)。其原因是用水作為內(nèi)外凝膠劑時(shí)，可以加速相轉(zhuǎn)化過程，從而有助于細(xì)長(zhǎng)的手指狀的結(jié)構(gòu)形成。當(dāng)鑄膜液浸入凝膠浴后，溶劑快速和凝膠液（水）相互擴(kuò)散，這是一個(gè)雙向擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)過程。隨著這一過程的不斷進(jìn)行，體系發(fā)生了熱力學(xué)液-液分相過程。

手指狀結(jié)構(gòu)中間的海綿狀結(jié)構(gòu)的面積隨著非溶劑添加劑含量的增加逐漸減小。這可能與聚合物、添加劑和溶劑之間的相互作用有關(guān)系。雖然圖2（a）、圖2（b）、圖2（c）、圖2（e）、圖2（f）膜的形態(tài)看起來(lái)很相似，但是在纖維膜橫截面的中間存在著不同厚度的海綿層，這也代表了纖維膜的厚度不同。指狀結(jié)構(gòu)的形成是由于凝膠劑與溶劑、非溶劑添加劑之間存在著較強(qiáng)的擴(kuò)散趨勢(shì)，而導(dǎo)致液-液相之間的快速脫相。從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上來(lái)講，橫截面中部海綿狀結(jié)構(gòu)的形成可能與其鑄膜液的黏度有關(guān)，當(dāng)甘油作為非溶劑添加劑時(shí)，鑄膜液的黏度會(huì)隨之增加而增加；高黏度的鑄膜液又對(duì)熱力學(xué)中的分相起到促進(jìn)作用，從而導(dǎo)致溶劑在聚合物溶液和凝膠劑中的擴(kuò)散相對(duì)較慢。另外，隨著非溶劑添加劑甘油的增加，溶劑和凝膠劑交換速度逐漸減慢，當(dāng)甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，如圖2（f）所示，外部不再產(chǎn)生海綿狀結(jié)構(gòu)。PEI-G5中間的海綿狀層很薄，證明在非溶劑添加劑甘油存在的情況下，瞬時(shí)分相有利于減少海綿狀層，有助于提高其滲透量。

從圖2中可以看出，甘油作為非溶劑添加劑時(shí)，中空纖維膜的截面基本被分為5層：外表皮層→手指狀結(jié)構(gòu)→海綿狀結(jié)構(gòu)→手指狀結(jié)構(gòu)→內(nèi)表皮層。由于甘油的加入，鑄膜液的黏度明顯提高，紡絲原液中溶劑與凝膠劑中非溶劑之間的相互擴(kuò)散降低，形成了海綿狀結(jié)構(gòu)?？梢钥闯觯耗EI-G1的截面中的海綿狀結(jié)構(gòu)最大，這與凝固速度有關(guān)。圖中的各個(gè)膜截面在靠近內(nèi)表面的地方都呈現(xiàn)手指狀結(jié)構(gòu)，這是由于當(dāng)去離子水作為芯液時(shí),會(huì)與鑄膜液之間進(jìn)行快速相轉(zhuǎn)化；而對(duì)于外表面，由于紡絲時(shí)鑄膜液黏度的影響，溶劑和非溶劑并不能快速地?cái)U(kuò)散出來(lái)，使得外表層的聚合物濃度較低，從而導(dǎo)致了具有小孔隙和高孔隙率的外表面如圖3所示。

2.2 PEI中空纖維膜的力學(xué)性能

純PEI和甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～7%中空纖維膜的內(nèi)外徑和拉伸強(qiáng)度表見表3。在相同條件下，PEI-G5 和PEI-G6 膜的拉伸強(qiáng)度為30.85 MPa 和25.20 MPa，分別是PEI-Plain膜拉伸強(qiáng)度的3倍和2.5倍。但隨著甘油含量的進(jìn)一步提高，中空纖維膜拉伸強(qiáng)度的也隨之減小。因此，為了提高膜的強(qiáng)度，可以將甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為5%或6%。

2.3 孔隙率測(cè)試

從圖4中可以看出，甘油作為非溶劑添加劑時(shí)，中空纖維膜的孔隙率有所提高，這是由于甘油作為非溶劑添加劑增強(qiáng)了鑄膜液的濃度，從而在膜形成過程中，鑄膜液和混凝劑快速交換，膜中間形成大的手指狀孔結(jié)構(gòu)。因而添加甘油的PEI中空纖維膜孔隙率更高。

3 結(jié) 論

1）適當(dāng)增加甘油作為非溶劑添加劑的含量，可增大PEI中空纖維膜的孔隙率；2）適當(dāng)增加甘油作為非溶劑添加劑的含量，可增強(qiáng)PEI中空纖維膜的強(qiáng)度，但增加到7%時(shí)極易被拉斷；3） 甘油作為非溶劑添加劑時(shí)，適當(dāng)增加其質(zhì)量含量可以促進(jìn)其相轉(zhuǎn)化過程，從而影響PEI中空纖維膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能。

表3 不同膜型號(hào)拉伸強(qiáng)度