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    Ni-Co-P/HAP用于催化水相中香草醛的加氫脫氧反應(yīng)

    2020-03-27 02:09:06程慶彥王明明王新國(guó)彭文靜王延吉
    關(guān)鍵詞:香草醛非晶態(tài)反應(yīng)時(shí)間

    程慶彥, 王明明, 王新國(guó), 彭文靜, 王延吉

    (河北工業(yè)大學(xué) 綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300130)

    非晶態(tài)合金催化劑不但具有價(jià)格低廉、抗毒能力強(qiáng)、在制備過程中環(huán)境污染少和空氣中不易自燃等優(yōu)點(diǎn),而且其短程有序、長(zhǎng)程無序的獨(dú)特結(jié)構(gòu),使表面能產(chǎn)生大量化學(xué)等性和配位不飽和的活性中心,因此在眾多的加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良催化活性。近年來,Wang等[15-17]對(duì)金屬B非晶態(tài)合金在純油相體系生物質(zhì)的加氫脫氧中的應(yīng)用進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。雖然已經(jīng)證明了非晶態(tài)合金催化劑在加氫脫氧中有很好的活性,但是提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。對(duì)此,筆者選取木質(zhì)纖維素水解中典型的含氧化合物香草醛作為生物油的模型化合物,以非晶態(tài)合金Ni-P作為基礎(chǔ)催化劑,并加入助劑Co修飾催化劑,以羥基磷灰石(HAP)作為載體,考察其催化水相中香草醛的選擇性加氫脫氧生成2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)的反應(yīng)效果。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料和試劑

    NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O、NaOH、KBH4,Co(NO3)2·6H2O、25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水,均為AR,購(gòu)自天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;CH3COONa·3H2O、無水乙醇,均為AR,購(gòu)自天津市化學(xué)試劑一廠;香草醛、香蘭醇(HMP)、2-甲氧基-4-甲基苯酚、羥基磷灰石,均為AR,購(gòu)自上海市Aladdin公司。

    1.2 催化劑的制備

    1.2.1 非晶態(tài)合金Ni-Co-P和Ni-P的制備

    采用化學(xué)還原法制備非晶態(tài)合金Ni-Co-P。按n(Ni)∶n(P)∶n(CH3COO-)=2∶8∶1取NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O和CH3COONa·3H2O,再按比例xCo=nCo/(nCo+nNi)=8%稱取Co(NO3)2·6H2O,依次加入到容量瓶中,加入去離子水,用NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH值至9.0,30 ℃下磁力攪拌。在N2保護(hù)下,滴加幾滴KBH4溶液誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生,反應(yīng)溶液中生成黑色沉淀并伴有氣泡產(chǎn)生,反應(yīng)至無氣泡產(chǎn)生,停止反應(yīng)。用去離子水洗滌至中性,再用無水乙醇洗滌3次,得到非晶態(tài)合金Ni-Co-P,將其保存在無水乙醇中。在不加助劑Co時(shí),按照 Ni-Co-P 非晶態(tài)合金催化劑制備過程中的原料配比和制備條件制備Ni-P非晶態(tài)合金催化劑。

    1.2.2 負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP的制備

    采用浸漬法制備非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP。按n(Ni)∶n(P)∶n(CH3COO-)=2∶8∶1取NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O和CH3COONa·3H2O,再按比例xCo=nCo/(nCo+nNi)=8%取Co(NO3)2·6H2O,依次加入到容量瓶中,加入去離子水,配置成溶液,用NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液pH值至9.0,加入一定量的HAP,浸漬12 h。在N2氣保護(hù)下,滴加幾滴KBH4溶液誘導(dǎo)反應(yīng)發(fā)生,當(dāng)無氣體生成時(shí),反應(yīng)結(jié)束。用去離子水洗滌至中性,再用無水乙醇洗滌3次,得到非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP,Ni的理論負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%(相對(duì)于載體)。

    1.3 催化劑表征

    采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-2500型X射線衍射儀進(jìn)行X-射線衍射分析(XRD),CuKα射線,管電流為100 mA,管電壓為40 kV,掃描范圍為10°~90°,掃描速率為8°/min;采用賽默飛世爾科技有限公司ESCALAB 250Xi測(cè)定X-射線光電子能譜(XPS),AlKα(1486.6 eV) 射線作為激發(fā)源。采用FEI Nova SEM-450型掃描電子顯微鏡(SEM)表征催化劑的表面形貌特征;采用美國(guó)TA儀器公司SDT Q-600差示掃描量熱儀(DSC)考察催化劑的熱穩(wěn)定性,N2氛圍,流速為100 mL/min,升溫速率為10 ℃/min;采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型比表面積和孔隙度吸附儀(BET)測(cè)試催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu),催化劑于90 ℃下真空脫氣8 h,分析采用的吸附質(zhì)為N2,載氣為He。采用德國(guó)KRUSS-DSA100光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得催化劑與水的靜態(tài)接觸角。

    1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

    在100 mL帶磁力攪拌的高壓反應(yīng)釜中依次加入2 mmol香草醛、30 mL水和適量的催化劑。在25 ℃條件下,密封后反復(fù)通H26次,以排盡高壓反應(yīng)釜中的空氣,通H2至一定的壓力。以10 ℃/min的速率升溫至設(shè)定溫度,并在轉(zhuǎn)速600 r/min下攪拌,開始反應(yīng)。反應(yīng)過程中不斷通入H2以維持釜內(nèi)壓力,反應(yīng)一段時(shí)間后結(jié)束,冷卻離心分離出產(chǎn)物。使用美國(guó)Waters公司的高效液相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物定量分析。色譜工作站為Empower2軟件,連接Waters1515型泵和Waters2489型紫外-可見光檢測(cè)器。分析條件:Kromasil C18色譜柱,150 mm×4.6 mm,粒徑5 μm,流動(dòng)相為V(甲醇)/V(水)=65/35,流速為0.5 mL/min,紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為270 nm。

    由公式(1)、(2)和(3)計(jì)算香草醛的轉(zhuǎn)化率(x)、HMP和MMP的選擇性(s)。

    (1)

    (2)

    (3)

    式中,m0為香草醛的初始質(zhì)量,g;m為反應(yīng)結(jié)束后剩余香草醛的質(zhì)量,g;mHMP為產(chǎn)物HMP的質(zhì)量,g;M為香草醛的摩爾質(zhì)量,g/mol;MHMP為HMP的摩爾質(zhì)量,g/mol;mMMP為產(chǎn)物MMP的質(zhì)量,g;MMMP為MMP的摩爾質(zhì)量,g/mol。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

    2.1.1 XRD分析結(jié)果

    圖1為Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP的XRD譜圖??梢钥闯觯?Ni-P和Ni-Co-P均在2θ=45° 附近出現(xiàn)較寬的彌散峰,為金屬Ni與類金屬P形成的非晶態(tài)合金的特征峰[18-19],表明樣品具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。對(duì)比Ni-P和Ni-Co-P的XRD譜圖可知, Ni-Co-P在2θ=45°附近的衍射峰更加彌散,表明助劑Co的引入有利于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。對(duì)比Ni-Co-P、HAP和Ni-Co-P/HAP的XRD譜圖可知,負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP在2θ=45°附近出現(xiàn)較寬的彌散峰,但其他特征衍射峰強(qiáng)度有所下降,說明非晶態(tài)合金Ni-Co-P負(fù)載在了載體HAP上[20-21]。

    圖1 Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Ni-P, Ni-Co-P, Ni-Co-P/HAP and HAP samples

    2.1.2 XPS分析結(jié)果

    2.1.3 SEM和BET分析結(jié)果

    圖3為Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP樣品的SEM照片。從圖3(a)和(b)可以看出,非晶態(tài)合金Ni-P和Ni-Co-P呈類球形顆粒,表面有很多的缺陷。非晶態(tài)合金Ni-P粒徑大小不均,為100~200 nm,并伴有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,是納米粒子降低其表面能的結(jié)果。當(dāng)加入助劑Co后,催化劑顆粒疏松,粒徑更為均勻。對(duì)比圖3(c)和圖3(d)可以看出,非晶態(tài)合金Ni-Co-P顆粒不但均勻地分散在HAP表面上,而且形成了粒度約為80 nm 的類球形顆粒。同時(shí)由表1可知,將 Ni-Co-P 非晶態(tài)合金負(fù)載到載體HAP上明顯增大了催化劑的比表面積、孔徑和孔體積,使得催化劑暴露更多的活性位點(diǎn),從而有利于改善催化劑的活性。

    圖2 Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP樣品中Ni 2p、Co 2p和P 2p的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Ni 2p, Co 2p and P 2p of Ni-P, Ni-Co-P and Ni-Co-P/HAP samples(a) Ni 2p; (b) Co 2p; (c) P 2p

    2.1.4 DSC分析結(jié)果

    圖4為Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP樣品的DSC曲線。從圖4可以看出,非晶態(tài)合金Ni-P在365 ℃附近出現(xiàn)了1個(gè)放熱峰,為非晶態(tài)合金的典型晶化峰。而非晶態(tài)合金Ni-Co-P在402 ℃附近出現(xiàn)了放熱峰,說明其晶化溫度比Ni-P提高了37 ℃,表明Co的引入提高了Ni-P非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。對(duì)比Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP的DSC曲線,

    圖3 Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of Ni-P, Ni-Co-P, Ni-Co-P/HAP andHAP samples(a) Ni-P; (b) Ni-Co-P; (c) Ni-Co-P/HAP; (d) HAP

    表1 Ni-P、Ni-Co-P、Ni-Co-P/HAP和HAP樣品的BET分析結(jié)果Table 1 BET characterization results of Ni-P, Ni-Co-P,Ni-Co-P/HAP and HAP samples

    可以看出,負(fù)載之后的Ni-Co-P/HAP更加穩(wěn)定,說明在負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP中,非晶態(tài)合金Ni-Co-P與HAP可能存在相互作用,使其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,同時(shí)從圖3(c)也可以看出,非晶態(tài)合金Ni-Co-P被嵌入在HAP表面,使其不易相互聚集,進(jìn)而提高其穩(wěn)定性。這與文獻(xiàn)[35]的結(jié)論相一致。

    2.1.5 接觸角分析結(jié)果

    圖5為Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP樣品與水的接觸角。可以看出,當(dāng)水滴與Ni-P表面接觸時(shí),水被瞬間吸附,表明水對(duì)Ni-P具有很好的潤(rùn)濕性。然而,當(dāng)水滴與Ni-Co-P接觸時(shí),接觸角約為65.8°,表明Co的加入使得水對(duì)Ni-Co-P的潤(rùn)濕性變差。而當(dāng)非晶態(tài)合金Ni-Co-P負(fù)載在HAP上,由于HAP具有親水性能,使得水對(duì)負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP具有很好的潤(rùn)濕性。

    圖5 Ni-P、Ni-Co-P和Ni-Co-P/HAP樣品與水的接觸角測(cè)試結(jié)果Fig.5 Contact angle test results of Ni-P, Ni-Co-P and Ni-Co-P/HAP samples with water(a) Ni-P; (b) Ni-Co-P; (c) Ni-Co-P/HAP

    2.2 催化劑催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的性能

    2.2.1 不同催化劑上香草醛加氫脫氧反應(yīng)的活性

    表2為不同催化劑上香草醛加氫脫氧反應(yīng)的活性。由表2可以看出:以非晶態(tài)合金Ni-P催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)時(shí),產(chǎn)物MMP的選擇性僅為60.4%;而以非晶態(tài)合金Ni-Co-P催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)時(shí),MMP的選擇性為82.7%,比前者提高了22.3百分點(diǎn);可見非晶態(tài)合金Ni-Co-P催化劑的催化活性明顯優(yōu)于非晶態(tài)合金Ni-P催化劑。這是由于加入適量的Co不僅有助于Ni的還原,增加催化劑活性中心數(shù)目,而且增大了非晶態(tài)合金的分散度和無序度,有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。文獻(xiàn)[36]報(bào)道,Co的得電子能力比Ni略強(qiáng),即Co原子呈現(xiàn)更高的富電子狀態(tài)。由于羰基中C原子的部分電子轉(zhuǎn)移給O原子,所以Co優(yōu)先吸附C=O鍵,更多的Ni用于吸附氫,Ni與Co之間的這種協(xié)同作用提高了催化劑的選擇性。而將非晶態(tài)合金 Ni-Co-P 負(fù)載到載體HAP上,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物MMP的選擇性又提高了10.1百分點(diǎn)。原因在于:一方面由于活性組分Ni-Co-P負(fù)載在HAP載體上,載體HAP對(duì)非晶態(tài)合金Ni-Co-P起到較好的分散作用,催化劑表面活性中心極大增加;另一方面將非晶態(tài)合金Ni-Co-P負(fù)載在載體HAP上,由于HAP的親水性,使得水對(duì)負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化劑具有很好的潤(rùn)濕性。親水性非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化劑有利于水相中香草醛加氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。

    表2 不同催化劑上香草醛加氫脫氧反應(yīng)的活性Table 2 Hydrodeoxygenation activity of vanillin overdifferent catalysts

    T=150 ℃;p(H2)=2.0 MPa;t=180 min;m(Catalyst)=0.05 g

    2.2.2 H2分壓對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響

    在催化加氫反應(yīng)中,H2壓力對(duì)反應(yīng)的速率至關(guān)重要,因其會(huì)影響H2在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度,從而影響加氫速率。在反應(yīng)溫度為150 ℃、催化劑用量0.05 g、反應(yīng)時(shí)間180 min條件下,考察 H2壓力對(duì)負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,當(dāng)H2壓力為0.5 MPa時(shí),香草醛的轉(zhuǎn)化率為98.1%,MMP的選擇性僅為68.3%,這是由于H2壓力較低,加氫速率低,反應(yīng)不完全。隨著H2壓力的升高,香草醛的轉(zhuǎn)化率和MMP的選擇性明顯提高。當(dāng)H2壓力為2.0 MPa時(shí),MMP的選擇性達(dá)到最大值92.8%。此后,隨著H2壓力繼續(xù)增加,香草醛的轉(zhuǎn)化率保持不變,而MMP的選擇性逐漸減小,這是由于高壓環(huán)境有利于偶聯(lián)雜質(zhì)的生成,不利于氫解反應(yīng)的進(jìn)行,因此香草醛加氫脫氧反應(yīng)適合的H2壓力為2.0 MPa。

    2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響

    香草醛加氫脫氧是一個(gè)放熱反應(yīng),從熱力學(xué)角度考慮,溫度升高不利于反應(yīng)正向移動(dòng),從而影響香草醛加氫脫氧反應(yīng)最終產(chǎn)物的選擇性;而從動(dòng)力學(xué)角度考慮,溫度過低直接導(dǎo)致反應(yīng)速率過低,因此,需要考察香草醛加氫脫氧反應(yīng)的適宜溫度。在H2分壓為2.0 MPa、催化劑用量0.05 g、反應(yīng)時(shí)間180 min條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,反應(yīng)溫度的升高對(duì)最終產(chǎn)物MMP選擇性提高有很大促進(jìn)作用。當(dāng)反應(yīng)溫度從130 ℃升高到150 ℃時(shí),MMP選擇性從77.1%增加到92.8%,HMP選擇性從10.0%降到0.8%,說明在此溫度范圍內(nèi),香草醛加氫脫氧反應(yīng)主要受熱力學(xué)控制。然而隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高,偶聯(lián)產(chǎn)物也隨之增多,MMP選擇性反而下降到87.5%。此外,有研究表明[37],反應(yīng)溫度升高會(huì)導(dǎo)致積炭反應(yīng)的發(fā)生,從而進(jìn)一步導(dǎo)致反應(yīng)前后的物料平衡百分比及催化劑活性的降低。因此,香草醛和產(chǎn)物收率加氫脫氧適合的反應(yīng)溫度為150 ℃。

    圖6 H2分壓(p(H2))對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響Fig.6 Influence of H2 pressure (p(H2)) onhydrodeoxygenation of vanillinT=150 ℃; t=180 min; m(Catalyst)=0.05 g

    圖7 反應(yīng)溫度(T)對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響Fig.7 Influence of reaction temperature (T) onhydrodeoxygenation of vanillinp(H2)=2.0 MPa; t=180 min; m(Catalyst)=0.05 g

    2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響

    在H2分壓為2.0 MPa、催化劑用量0.05 g、反應(yīng)溫度150 ℃條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),香草醛的轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到100%,產(chǎn)物MMP的選擇性為77.2%,中間產(chǎn)物HMP的選擇性為11.8%。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,MMP的選擇性顯著提高,而中間產(chǎn)物HMP選擇性下降。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí),產(chǎn)物MMP的選擇性達(dá)到最大值92.8%。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過180 min時(shí),產(chǎn)物MMP的選擇性逐漸下降,因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),更多的產(chǎn)物MMP參與偶聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致其本身選擇性下降。因此,香草醛加氫脫氧反應(yīng)時(shí)間適宜選擇180 min。

    圖8 反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響Fig.8 Influence of reaction time (t) onhydrodeoxygenation of vanillinT=150 ℃; p(H2)=2.0 MPa; m(Catalyst)=0.05 g

    2.2.5 催化劑用量對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響

    在催化反應(yīng)中,催化劑用量非常關(guān)鍵,適當(dāng)?shù)拇呋瘎┯昧坎粌H可以提高反應(yīng)效率,還可以降低成本。在H2分壓為2.0 MPa、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間180 min條件下,考察負(fù)載型非晶態(tài)合金 Ni-Co-P/HAP 的用量對(duì)香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖9所示。由圖9可知,在反應(yīng)體系中,當(dāng)催化劑用量為0.03 g時(shí),產(chǎn)物MMP的選擇性較低,為59.7%。這是由于催化劑用量小時(shí),用于反應(yīng)的活性中心較少,催化效率較低,會(huì)形成中間產(chǎn)物HMP,同時(shí)會(huì)有大量的偶聯(lián)雜質(zhì)出現(xiàn)。隨著催化劑用量的增加,產(chǎn)物MMP選擇性逐漸增加,HMP選擇性先增大后減小。當(dāng)催化劑用量超過0.05 g時(shí),產(chǎn)物MMP選擇性基本不變,因此催化劑的最佳用量為0.05 g。

    圖9 催化劑用量對(duì)Ni-Co-P/HAP催化香草醛加氫脫氧反應(yīng)的影響Fig.9 Influence of catalyst amount onhydrodeoxygenation of vanillinT=150 ℃; p(H2)=2.0 MPa; t=180 min

    2.2.6 催化劑的重復(fù)使用性能

    在H2分壓為2.0 MPa、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間180 min、催化劑用量0.05 g條件下,考察催化劑的重復(fù)使用性能,結(jié)果如圖10所示。由圖10 可知:非晶態(tài)合金Ni-P催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用后,香草醛的轉(zhuǎn)化率由100%下降到13.21%,產(chǎn)物MMP的選擇性由60.4%下降到8.7%;非晶態(tài)合金Ni-Co-P催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用以后,香草醛的轉(zhuǎn)化率仍保持100%,產(chǎn)物MMP的選擇性從82.7%下降到68.7%;負(fù)載型非晶態(tài)合金 Ni-Co-P/HAP 催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用以后,香草醛的轉(zhuǎn)化率仍保持100%,產(chǎn)物MMP的選擇性從92.8%下降到84.7%。對(duì)比非晶態(tài)合金Ni-P和 Ni-Co-P 催化劑可知,非晶態(tài)合金Ni-Co-P催化劑的活性更高,穩(wěn)定性更好,說明Co的引入能夠明顯提高Ni-P非晶態(tài)合金抗氧化能力及穩(wěn)定性。對(duì)比非晶態(tài)合金Ni-Co-P催化劑和負(fù)載型非晶態(tài)合金 Ni-Co-P/HAP 催化劑可知,將非晶態(tài)合金Ni-Co-P負(fù)載到載體HAP上,對(duì)于催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)物MMP選擇性的提高有明顯的促進(jìn)作用。

    圖10 Ni-Co-P/HAP、Ni-Co-P和Ni-P催化劑的重復(fù)使用性能Fig.10 Reusability of Ni-Co-P/HAP, Ni-Co-P and Ni-P catalysts(a) Ni-Co-P/HAP; (b) Ni-Co-P; (c) Ni-PT=150 ℃; p(H2)=2.0 MPa; t=180 min; m(Catalyst)=0.05 g

    2.2.7 香草醛的HDO反應(yīng)機(jī)理分析

    綜合反應(yīng)工藝條件對(duì)香草醛HDO反應(yīng)的影響可知,在反應(yīng)初始階段,香草醛HDO反應(yīng)以快速生成HMP為主,但隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步增加,HMP的生成量逐漸降低,而MMP的產(chǎn)量逐漸增加并成為主產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)工藝條件不佳或者催化劑活性不高時(shí),反應(yīng)容易生成HMP,同時(shí)會(huì)有大量的偶聯(lián)雜質(zhì)出現(xiàn)。綜合上述結(jié)果得出,香草醛的HDO反應(yīng)按照氫化氫解機(jī)理,即香草醛首先加氫生成HMP,接著氫解斷裂C—O鍵生成MMP。這與在貴金屬Pd[7-8,10]、Au[11]催化劑上香草醛的HDO反應(yīng)機(jī)理是一致的。香草醛HDO反應(yīng)路徑見圖11。

    圖11 香草醛HDO反應(yīng)路徑Fig.11 Vanillin HDO reaction pathway

    3 結(jié) 論

    (1)助劑Co的引入可以有效地增大非晶態(tài)合金Ni-Co-P的無序程度,催化劑顆粒變得疏松,粒徑大小更為均勻,熱穩(wěn)定性得到提高;同時(shí),加入適量Co有利于Ni的還原,增加催化劑活性中心數(shù)目,因而顯著提高了非晶態(tài)合金Ni-Co-P催化劑的活性。將非晶態(tài)合金Ni-Co-P負(fù)載到載體HAP上,增加了催化劑的比表面積,改善了催化劑的親水性,催化劑活性組分分散更為均勻;同時(shí),親水性負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化劑有利于香草醛加氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。

    (2)在香草醛的加氫脫氧反應(yīng)中,相同反應(yīng)條件下,非晶態(tài)合金Ni-P為催化劑,產(chǎn)物MMP的選擇性僅為60.4%;非晶態(tài)合金Ni-Co-P為催化劑,產(chǎn)物MMP的選擇性為82.7%,比前者提高了 22.3百分點(diǎn);而在負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP上,產(chǎn)物MMP的選擇性高達(dá)92.8%。在催化劑的重復(fù)使用性實(shí)驗(yàn)中,負(fù)載型非晶態(tài)合金Ni-Co-P/HAP催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用以后,香草醛的轉(zhuǎn)化率仍保持100%,產(chǎn)物MMP的選擇性高達(dá)84.7%。

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