噴霧熱解制備CNT/W用于增強(qiáng)銅基復(fù)合材料

張良啟，鮑 瑞，2，3，易健宏，2，3

（1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.云南省新材料制備與加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；3.稀貴及有色金屬先進(jìn)材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093）

碳納米管（CNT）因其優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能而被認(rèn)為是金屬基復(fù)合材料（MMCs）的理想增強(qiáng)材料[1-2]。金屬銅作為導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性最高的非貴金屬成為現(xiàn)代信息技術(shù)時(shí)代不可或缺的材料，CNT增強(qiáng)銅基復(fù)合材料也成為一個(gè)重要的研究方向，但是由于CNT在基體中的分散性不好和與金屬基體的潤(rùn)濕性差等問(wèn)題，制約了CNT增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的發(fā)展[2-5]。雖然有研究人員通過(guò)對(duì)CNT進(jìn)行表面修飾[6]或通過(guò)引入合金元素（Ti、Cr和 Ni等）[7-8]的方法改善CNT的分散性與潤(rùn)濕性問(wèn)題，但是CNT表面修飾會(huì)破壞CNT完整性從而影響其固有的優(yōu)異性能，引入合金元素則會(huì)大幅降低復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

為了制備出同時(shí)具備優(yōu)異力學(xué)性能與導(dǎo)電導(dǎo)熱性能兼具的銅基復(fù)合材料，基于多元素、多形態(tài)和多尺度設(shè)計(jì)理論的協(xié)同強(qiáng)化被應(yīng)用在銅基復(fù)合材料的制備研究之中[9]。而金屬鎢具有超高的硬度與熔點(diǎn)、較低的膨脹系數(shù)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，并且功函數(shù)等物理性能與銅接近（W 4.80 eV；Cu 4.71 eV）[10]，無(wú)論是從作為力學(xué)性能增強(qiáng)體還是導(dǎo)電載體方面，都是優(yōu)異的銅基復(fù)合材料增強(qiáng)相的選擇。

研究采用噴霧熱解法先制備出分散性均勻的CNT/WOx復(fù)合粉末，通過(guò)梯度還原的方法還原制得CNT/W復(fù)合粉末，再通過(guò)粉末冶金工藝，將CNT/W復(fù)合粉末與球磨好的片狀銅粉混合均勻，氫氣還原后放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，SPS）燒結(jié)制得CNT-W/Cu復(fù)合材料，試驗(yàn)流程圖見(jiàn)圖1。研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CNT/W增強(qiáng)相含量對(duì)復(fù)合材料的影響。

圖1 試驗(yàn)流程Fig.1 Test flow diagram

1 試驗(yàn)部分

1.1 噴霧熱解法制備CNT/W復(fù)合粉末

將9.0 g偏鎢酸銨（Ammonium Tungsten Partial，AMT，分子式H28N6O41W12）加入到3 L去離子水中，再加入10gCNT分散液（CNT含量10%）30min制備成前驅(qū)液。將前驅(qū)液倒入超聲霧化器中霧化為微小液滴，小液滴隨氣流通過(guò)750℃噴霧熱解爐后制備出CNT/WOx復(fù)合粉末。經(jīng)過(guò)500℃8 h和750℃8 h的梯度氫氣還原后制備出CNT/W復(fù)合粉末。

1.2 CNT-W/Cu復(fù)合材料的制備

將原始樹(shù)枝狀的電解銅粉高能球磨（不銹鋼球與罐，轉(zhuǎn)速 300 r/min，球磨時(shí)間 20 h，球料比 10∶1）后制備出片狀銅粉。將CNT/W復(fù)合粉末按不同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與片狀銅粉低能球磨（轉(zhuǎn)速150 r/min，球磨時(shí)間2 h，球料比10∶1）后制備出CNT-W/Cu復(fù)合粉末，氫氣還原（還原溫度280℃，還原時(shí)間6 h）后SPS燒結(jié)（750℃保溫 10 min，燒結(jié)壓力 50 MPa）制備出CNT-W/Cu復(fù)合材料。

1.3 性能測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM，美國(guó)，Nano Nova45）分析原料粉末與復(fù)合粉末的微觀形貌；透射電鏡（TEM，美國(guó)，Tecnai G2 TF30 S-Twin，F(xiàn)EI）分析復(fù)合塊體的微觀結(jié)構(gòu)與界面組成；對(duì)復(fù)合粉末進(jìn)行XRD 光譜分析（XRD，日本，D/Max 2400）；采用上海研潤(rùn)公司MC010維氏硬度和Sigma 2008B型電導(dǎo)率測(cè)試儀進(jìn)行復(fù)合塊體硬度和電導(dǎo)率測(cè)試；將CNT-W/Cu復(fù)合材料線切割為標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，在萬(wàn)能拉伸測(cè)試機(jī)（AG-IS10KN）進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速率為0.2mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料與粉末的表征

圖2（a）為電解銅粉的SEM圖像，顯示為樹(shù)枝狀的粒徑均勻的銅粉，經(jīng)過(guò)高能球磨后，樹(shù)枝狀的銅粉變得扁平，片狀銅粉擁有較大的比表面積，更有利于CNT等增強(qiáng)相在銅粉末上的分散[11]。眾所周知，CNT具有很強(qiáng)的范德華力而容易團(tuán)聚[12-13]，為了使CNT更好的分散，本研究用CNT分散液代替了CNT粉末作為試驗(yàn)原料，圖2（c）和圖2（d）為 CNT 的 TEM圖像，顯示出分散液中的CNT具有完整的石墨化結(jié)構(gòu)，可以清晰地觀察到CNT的多層管壁和中空管道。

圖2 電解銅粉和片狀銅粉的SEM圖及CNT的TEM圖Fig.2 SEM image of electrolytic copper powder and flake copper powder&TEM image of CNT

圖3為由噴霧熱解法制備出的CNT/WOx復(fù)合粉末和經(jīng)過(guò)梯度還原后CNT/W復(fù)合粉末的SEM圖像。還原前呈現(xiàn)出近球形粉末，在還原后氧化鎢粉末變成鎢，發(fā)生體積收縮，粒徑明顯變小且呈現(xiàn)出立方形態(tài)。對(duì)CNT/WOx復(fù)合粉末進(jìn)行能譜（EDS）分析（圖4），發(fā)現(xiàn)其中W、C和O元素均在視場(chǎng)內(nèi)均勻分布，說(shuō)明CNT在WOx顆粒中分散良好。其中包含有CNT的AMT小液滴在噴霧熱解過(guò)程中發(fā)生熱分解生成鎢的氧化物，鎢的氧化物具有WO3、WO2.90、WO2.72和WO2等多種物質(zhì)，CNT/WOx復(fù)合粉末在XRD譜圖顯示為非晶的峰（圖5），并且在2θ角26°左右顯示出CNT的衍射峰[14]，經(jīng)過(guò)還原后氧化鎢變成鎢，XRD譜圖中顯示出尖銳的強(qiáng)峰，根據(jù)鎢標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片 04-0806 標(biāo)定在 2θ角約為 40.3°、58.3°和73.2°時(shí)分別為鎢（110）、（200）和（211）晶面衍射峰，并且在約26°依舊有CNT的衍射峰，表明CNT與W成功復(fù)合，并且經(jīng)過(guò)還原后氧化鎢完全還原成鎢。

圖3 CNT/WOx和CNT/W復(fù)合粉末的SEM圖Fig.3 SEM image of the CNT-WOxand CNT-W composite powder

圖4 CNT/WOx復(fù)合粉末的SEM圖及相對(duì)應(yīng)的元素分布Fig.4 SEM image of CNT/WOxcomposite powder and corresponding element distribution

圖5 還原前后復(fù)合粉末的XRD譜圖Fig.5 XRD spectra of composite powder before and after reduction

將CNT/W復(fù)合粉末與片狀銅粉低能球磨后制得CNT-W/Cu復(fù)合粉末。圖6為含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)增強(qiáng)相的CNT-W/Cu復(fù)合材料的SEM圖像，顯示了復(fù)合粉末的微觀形貌。隨著增強(qiáng)相含量的增加，在銅粉表面可以看出W顆粒和CNT明顯增加，可以觀察到CNT和W顆粒分散均勻，這是由于W顆粒的引入，不僅降低了多根CNT之間本身的范德華力，還改善了CNT與Cu粉末之間巨大的尺寸差異與比重差異，使得增強(qiáng)相能均勻分散在Cu基體中。說(shuō)明本研究通過(guò)噴霧熱解法制備CNT/W的工藝可以很好的解決CNT在銅基體中的分散性問(wèn)題。

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)增強(qiáng)相的CNT-W/Cu復(fù)合粉末的SEM圖Fig.6 SEM images of CNT-W/Cu composite powders with different mass fractions of reinforcing phase

2.2 不同含量CNT/W增強(qiáng)相對(duì)復(fù)合材料性能的影響

圖7為純銅與含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)增強(qiáng)相的CNT-W/Cu復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。其中含量0.2%的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度與純銅相當(dāng)，增強(qiáng)相含量再增加時(shí)復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度與屈服強(qiáng)度相對(duì)純銅都有明顯的提高，其中含量0.6%時(shí)抗拉強(qiáng)度最高達(dá)303 MPa，比純銅提升約42%，并且保持有21%的延伸率。綜合考慮抗拉強(qiáng)度和延伸率，當(dāng)增強(qiáng)相含量為0.6%時(shí)力學(xué)性能達(dá)到最佳。

圖7 純銅與不同含量增強(qiáng)相CNT-W/Cu復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Tensile stress-strain curves of pure copper and CNT-W/Cu composites with different contents of reinforcing phase

表1為純銅與含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)增強(qiáng)相的CNT-W/Cu復(fù)合材料的綜合性能表，其中顯示了隨著增強(qiáng)相含量的增加，復(fù)合材料的硬度也隨之增加，這是由于CNT和W顆粒本身就擁有著遠(yuǎn)高于銅的硬度，并且CNT和W顆粒的加入導(dǎo)致銅基體的晶粒細(xì)化，從而提升了復(fù)合材料的硬度；同時(shí)本研究發(fā)現(xiàn)增強(qiáng)相含量為0.2%和0.4%的復(fù)合材料導(dǎo)電性較低，僅為85.5% IACS和85.6% IACS。這可能是因?yàn)槠湎鄬?duì)密度較低，有過(guò)多的空隙對(duì)電導(dǎo)率影響較大。而增強(qiáng)相含量為0.6%和0.8%的復(fù)合材料都顯示出了較高的電導(dǎo)率，尤其是0.8%的樣品電導(dǎo)率達(dá)到92.3% IACS，這已經(jīng)與純銅的導(dǎo)電率相當(dāng)。一般情況下，當(dāng)銅基復(fù)合材料中加入CNT時(shí)，由于CNT與銅基體之間潤(rùn)濕性差，導(dǎo)致較弱的界面結(jié)合，且晶粒細(xì)化引發(fā)的晶界增加，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的電導(dǎo)率降低。但本研究中做到在力學(xué)性能提升的同時(shí)保持有與純銅相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率，這可能是由于噴霧熱解法制備出的CNT-W增強(qiáng)相，在基體中起到協(xié)同強(qiáng)化的作用，不僅提高了力學(xué)性能還保持了基體優(yōu)異的導(dǎo)電性。

表1 純銅與不同含量增強(qiáng)相CNT-W/Cu復(fù)合材料的綜合性能表Tab.1 Comprehensive performance table of pure copper and CNT-W/Cu composites with different contents of reinforcing phase

2.3 復(fù)合材料斷口與界面分析

圖8為純銅與增強(qiáng)相含量為0.6% CNT-W/Cu復(fù)合材料的拉伸斷口SEM圖像。其中純銅的斷口顯示為典型的韌性斷裂斷口，韌窩均勻分布；增強(qiáng)相含量為0.6% CNT-W/Cu復(fù)合材料的拉伸斷口同樣顯示為韌性斷裂斷口，但是由于加入了CNT和W顆粒，在拉伸過(guò)程中起到載荷傳遞的作用，導(dǎo)致韌窩呈現(xiàn)出大小不一的形態(tài)，并且出現(xiàn)了部分很深的韌窩，這是由于增強(qiáng)相在復(fù)合材料受到外應(yīng)力時(shí)，產(chǎn)生阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的作用，所以位錯(cuò)更容易在增強(qiáng)相附近堆積，而位錯(cuò)堆積產(chǎn)生的應(yīng)力集中現(xiàn)象會(huì)萌生裂紋，裂紋長(zhǎng)大導(dǎo)致材料最終斷裂，在此過(guò)程中雖然犧牲了一小部分的延性，但是對(duì)復(fù)合材料強(qiáng)度提升具有重大貢獻(xiàn)。圖8（d）為高倍SEM圖像，在韌窩中可以清晰地觀察到CNT和W顆粒，這是強(qiáng)度提高的關(guān)鍵佐證，表明增強(qiáng)相在基體中起到強(qiáng)化作用。

圖8 純銅與增強(qiáng)相含量0.6% CNT-W/Cu復(fù)合材料的拉伸斷口SEM圖Fig.8 SEM images of tensile fracture of pure copper and CNT-W/Cu composites with 0.6% reinforcement

圖9為增強(qiáng)相含量0.6% CNT-W/Cu復(fù)合材料的TEM圖像。圖9（a）為在低倍TEM圖像，由于原子序數(shù)襯度的差異，其中顏色最深黑色的是W顆粒，其粒徑大小約為200 nm，與前文中的CNT-W復(fù)合材料SEM圖像中粒徑大小相符；而顏色較淺灰色的是銅基體；顏色最淺白色的是CNT。圖9（b）為CNT和W顆粒之間的界面表征。圖9（c）為在圖9（b）中黃色框的傅立葉快速變換（FFT）的衍射斑，通過(guò)標(biāo)定確認(rèn)物相為 W 和 CNT，發(fā)現(xiàn)有 W（110）、（21）和（301）面，圖9（d）為通過(guò)反傅立葉變換（IFFT）后獲得的清晰的晶格條紋，其中晶格間距為0.233 nm和0.132 nm，對(duì)應(yīng) W（110）和（21）面，而環(huán)形的光暈是典型的CNT衍射圖像。通過(guò)圖9（b）發(fā)現(xiàn)CNT和W顆粒的界面整潔光滑，未發(fā)現(xiàn)空隙等缺陷的生成，表明CNT和W之間有良好的機(jī)械界面結(jié)合。圖9（e）為CNT和Cu基體之間的界面表征，插圖為白色框FFT獲得的衍射花樣，在其中不僅發(fā)現(xiàn)了Cu和CNT的衍射花樣，還發(fā)現(xiàn)有Cu2O的衍射斑，通過(guò)圖9（f）IFFT獲得的晶格條紋發(fā)現(xiàn)0.209nm和0.181nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)著 Cu（111）和（200）面，而 0.242 nm對(duì)應(yīng)Cu2O（111）面。這說(shuō)明CNT在經(jīng)過(guò)噴霧熱解后在表面引入了大量的含氧官能團(tuán)，它們?cè)跓Y(jié)時(shí)與界面附近的Cu原子發(fā)生反應(yīng)，生成新相Cu2O。本課題組之前的研究表明[7，14，15]，界面處生成新相Cu2O有利于改善CNT與Cu的界面結(jié)合，把原本CNT與Cu單純的機(jī)械結(jié)合變?yōu)榱擞兄虚g過(guò)渡相的化學(xué)結(jié)合，形成Cu-O-C的過(guò)度界面，這對(duì)于提高CNT增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的力學(xué)性能有著至關(guān)重要的作用[16]。同時(shí)在界面處發(fā)現(xiàn)有位錯(cuò)的生成（圖9（f）中黃色T形所示），這表明CNT在Cu基體中還起到阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而有位錯(cuò)強(qiáng)化的效果。有研究表明，這種對(duì)于位錯(cuò)的阻礙的區(qū)域更有利于CNT與Cu基體的界面結(jié)合[17]。

對(duì)CNT-W/Cu復(fù)合材料的界面表征表明，CNTW具有互連結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)相在基體不僅起到了細(xì)化晶粒、載荷傳遞和顆粒增強(qiáng)的作用，同時(shí)還阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，起到位錯(cuò)增強(qiáng)的作用，這些強(qiáng)化使得復(fù)合材料的力學(xué)性能有大幅的提升。不僅如此，引入了W顆粒在基體中起到一種“釘扎”效應(yīng)，防止CNT在拉伸時(shí)被過(guò)早拔出，不僅可以強(qiáng)化CNT的載荷傳遞效率，還能作為一個(gè)快速的電子轉(zhuǎn)移通道，讓自由電子從Cu基體通過(guò)W顆?？焖賯鲗?dǎo)，從而避免了CNT管壁對(duì)電子傳導(dǎo)的阻礙，提升了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

3 結(jié)論

噴霧熱解法制備的CNT/W增強(qiáng)體具有W顆粒和CNT/W的互連結(jié)構(gòu)。CNT表面的W顆粒有利于減弱多根CNT之間的范德華力，通過(guò)減小CNT與Cu顆粒的尺寸和比重差異，有利于增強(qiáng)相在基體中的分散。CNT-W/Cu復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)303 MPa，比純銅提升約42%，且電導(dǎo)率與純銅保持一致，隨著增強(qiáng)相含量的增加復(fù)合材料的硬度也隨之增加。復(fù)合材料中的強(qiáng)化作用主要是由于CNT/W在銅基體中的分散均勻性、W顆粒的“釘扎”效應(yīng)以及CNT與Cu基體良好的界面結(jié)合，有利于CNT載荷轉(zhuǎn)移效率的提高，可以防止CNT被過(guò)早拔出；同時(shí)W顆粒在基體中也起到彌散強(qiáng)化作用。加入增強(qiáng)相引發(fā)的晶粒細(xì)化與位錯(cuò)強(qiáng)化也使得復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度提高。由于附著在碳納米管上的W顆粒可以為電子傳遞提供快速通道，減少了CNT與Cu界面對(duì)電導(dǎo)率的不利影響，使得碳納米管的電導(dǎo)率與純銅相當(dāng)。