La2O3含量對濕化學(xué)法制備超細W-Y2O3復(fù)合材料顯微組織與性能影響規(guī)律研究

羅來馬，趙志遠，吳玉程

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.有色金屬與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，安徽 合肥230009；3.高性能銅合金材料及成形加工教育部工程研究中心，安徽 合肥 230009）

強磁場約束高溫等離子體聚變裝置托卡馬克（Tokamak）在運行中會產(chǎn)生高的熱負荷，高的離子通量和中子輻照，從而使面向等離子體第一壁材料（Plasma Facing Materials，PFMs，） 表面發(fā)生再結(jié)晶、塑性變形、輻照損傷、熔融、開裂等行為，嚴重影響第一壁材料的導(dǎo)熱、抗離子濺射、H滯留等性能，進而會影響等離子體品質(zhì)和裝置正常運行[1-3]。

鎢因其高熔點（～3 410℃）、高熱導(dǎo)率（室溫下為173 Wm-1K-1，1 527 ℃為 100 Wm-1K-1）、低濺射速率、高自濺射閥值以及低蒸氣壓和低氚滯留等優(yōu)異性能，被認為是最有前景的面向等離子體第一壁材料[4-6]。但是，鎢的脆性制約鎢基材料在聚變反應(yīng)堆中發(fā)揮最大性能，如：低溫脆性、再結(jié)晶脆性和輻照脆性[7-8]。研究發(fā)現(xiàn)金屬元素合金化、添加第二相、加工變形和纖維增韌等手段可以有效改善鎢基材料脆性。

其中，第二相均勻分布在鎢基體中對基體材料具有細晶強化效應(yīng)，可以有效提高鎢及其合金高溫下的力學(xué)性能[9]。在高于1 300℃時，鎢晶粒會發(fā)生強烈再結(jié)晶，晶界移動促進晶粒長大，第二相在晶界彌散均勻分布使得晶界移動受阻，抑制晶粒長大趨勢，晶粒長大需要在更高溫度下進行，故在一定程度上阻礙鎢再結(jié)晶行為，表現(xiàn)為第二相摻雜提高再結(jié)晶溫度的效果。而第二相位于鎢基體中，則可以阻礙位錯的運動[10]。向鎢中添加稀土氧化物第二相，如Y2O3[11-12]、La2O3[13-14]等，可以顯著改善鎢基材料的脆性。

與摻雜單一第二相相比，復(fù)合第二相摻雜具有一定優(yōu)勢。林錦山[15]等人對比采用濕化學(xué)法與熱機械法制備的Y2O3、TiC共同摻雜的塊體樣品，發(fā)現(xiàn)采用熱機械法制備W-TiC-Y2O3復(fù)合材料具有較好的抗熱震性能和抗輻照性能。在熱機械法制備WTiC-Y2O3復(fù)合材料的過程中，TiC和Y2O3相互擴散，生成更穩(wěn)定的氧化物Y2（Ti2O7）相。肖方鬧[16]等人采用分子水平的“液-液摻雜”技術(shù)制備摻雜Y2O3穩(wěn)定立方ZrO2的鎢合金。其中，Zr與Y的原子比為88∶12，測量含有質(zhì)量分數(shù)1.5% ZrO2（Y）鎢基復(fù)合塊體的抗壓強度和臨界破壞應(yīng)變分別為1 680 MPa和0.24，比純鎢分別高出約24.9%和33.3%。Y2O3的加入可以使氧化鋯在室溫下穩(wěn)定成立方相，ZrO2的加入可以有效地細化晶粒、抑制晶粒向外擴散，從而提高合金的抗壓強度和塑性。陳勇等[17]發(fā)現(xiàn)，與單一加入TiC相比，TiC和La2O3協(xié)同增強的鎢基體，強度和斷裂韌性都有所提高。La2O3不僅抑制鎢晶粒長大，還在一定程度上促進燒結(jié)致密化。

相比于機械合金化與溶膠凝膠法，濕化學(xué)法的操作相對簡單，在制備過程中不會引入雜質(zhì)而且可以實現(xiàn)批量化生產(chǎn)并進行大塊樣品的制備[18]。劉剛[19]等人通過濕化學(xué)法使第二相鹽與鎢鹽在分子水平上混合，還原后獲得具有核殼結(jié)構(gòu)的粉體，燒結(jié)后第二相在晶內(nèi)和晶界上均勻分布。因此本文采用濕化學(xué)法結(jié)合氫氣還原制備鎢基復(fù)合粉體?？紤]同時引入稀土氧化物第二相Y2O3和La2O3來細化晶粒，并探究不同Y與La原子比對制備鎢基復(fù)合粉體及燒結(jié)后塊體的影響。

1 試驗材料及方法

采用濕化學(xué)法結(jié)合放電等離子體燒結(jié)（SPS）方法制備W-Y2O3-La2O3復(fù)合材料。所使用原料為偏鎢酸銨（AMT，阿拉丁，純度≥99.95%）、六水合硝酸釔（Y（NO3）3·6H2O，阿拉丁，純度≥99.5%）、六水合硝酸鑭（La（NO3）3·6H2O，阿拉丁，純度≥99.5%）、油酸三乙醇胺（C16H22N4O3，阿拉丁，純度≥99%）、草酸（C2H2O4·2H2O，國藥，分析純）。油酸三乙醇胺可起到分散釔離子和鑭離子作用，草酸起到沉淀作用。將一定量六水合硝酸釔和六水合硝酸鑭溶解在一定量去離子水中，加入油酸三乙醇胺，放入磁力攪拌爐中加熱并不斷攪拌，待升溫至100℃時加入偏鎢酸銨溶液，升溫至120℃時加入二水合草酸溶液。將混合溶液在140℃下不斷攪拌直至蒸干溶液，在140℃烘干并研磨后獲得W-Y2O3-La2O3前驅(qū)體粉體。將所得前驅(qū)體粉體置于管式爐中，在氫氣氣氛下還原，氫氣流速為500 mL/min，W-Y2O3-La2O3復(fù)合粉體還原工藝如圖1所示。

圖1 W-Y2O3-La2O3前驅(qū)體粉體還原工藝曲線Fig.1 ReductionprocesscurveofW-Y2O3-La2O3precursorpowder

使用內(nèi)徑為20 mm的石墨模具對還原后粉體進行SPS燒結(jié)，裝粉量為18 g。在模具內(nèi)壁和壓頭兩端鋪覆一層0.1 mm厚的碳紙來避免樣品與模具黏結(jié)，裝粉后進行預(yù)壓（壓力約3 MPa），為使測溫準確，調(diào)整模具內(nèi)粉體位置使模具中部測溫孔位于粉體中心部位。為減少燒結(jié)過程中模具表面散熱，需在模具外包覆保溫碳氈（厚約5 mm）。對樣品采用兩步加壓法燒結(jié)有利于樣品的致密化[20]，即溫度在800℃之前，初始壓強為14 MPa，溫度超過800℃，壓強為75 MPa；800℃保溫過程中，壓強從14 MPa勻速增加至75MPa。燒結(jié)過程中升溫速率為100℃/min，在800℃和1 600℃分別保溫5 min和1 min；1 600℃保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫。具體燒結(jié)工藝曲線如圖2所示。

圖2 W-Y2O3-La2O3復(fù)合材料SPS燒結(jié)工藝曲線Fig.2SinteringprocesscurveofW-Y2O3-La2O3compositematerialSPS

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 粉體的表征與分析

圖3（a）、圖3（b）分別為 W-Y2O3-La2O3前驅(qū)體粉體及還原后粉體XRD圖譜。W-0.25% Y2O3（100% Y2O3+0La2O3）（W 與第二相含量為質(zhì)量分數(shù)，Y2O3、La2O3含量為原子分數(shù)，下同）、W-0.25%（90% Y2O3+10% La2O3）、W-0.25%（70% Y2O3+30% La2O3）、W-0.25%（50% Y2O3+50% La2O3）4 種粉體簡稱分別為：W-10Y-0La、W-9Y-1La、W-7Y-3La、W-5Y-5La。圖3（a）顯示，4種成分的前驅(qū)體粉體具有相似的衍射峰，前驅(qū)體粉體主要以氧化鎢水合物為主，圖譜中衍射峰對應(yīng)相為 WO3·0.33H2O（PDF#35-1001）。圖3（a）中，成分為 W-0.25% Y2O3的粉體，不僅存在上述相，還存在相WO3·H2O（PDF#43-0679）[21]，不添加鑭的前驅(qū)體粉含有結(jié)合水更多的水合氧化鎢相。鑭的添加能夠降低WO3·H2O相的量，使前驅(qū)體粉更加蓬松，具有更大的比表面積，更加有利于后續(xù)的氫氣還原。圖3（b）為圖3（a）中前驅(qū)體粉體經(jīng)氫氣還原后的XRD圖譜，4種粉體衍射峰對應(yīng)為BCC結(jié)構(gòu)W相（JCPDS：04-0806），圖譜中未觀察到任何其他相或雜質(zhì)峰。未檢測到第二相的衍射峰是應(yīng)為添加的第二相量比較少（＜1%），低于X射線衍射儀的檢測限。

圖3 W-Y2O3-La2O3復(fù)合粉體XRD圖譜Fig.3 XRD map of W-Y2O3-La2O3composite powder

圖4為W-Y2O3-La2O3前驅(qū)體粉體SEM形貌，4種成分的前驅(qū)體粉無明顯區(qū)別。前驅(qū)體粉體SEM形貌顯示，前驅(qū)體粉體顆粒有較多孔隙，粉體松散呈團狀，大顆粒表面有鱗片狀小顆粒。后續(xù)氫氣還原過程中，這將增大粉體與氫氣接觸面積，有利于粉體的細化并能提高還原的徹底性。

圖5為W-Y2O3-La2O3還原后粉體表面SEM形貌，可以看出不同成分的還原后粉體顆粒較規(guī)則，呈球狀或立方狀，均勻細小并無明顯區(qū)別。其中，部分粉體出現(xiàn)團聚現(xiàn)象（如圖5（a）、圖5（c）中紅圈所示），這是因為超細粉末具有極高的表面自由能，團聚在一起形成二次顆粒，能夠顯著降低體系自由能。

圖5 W-Y2O3-La2O3還原后粉體形貌Fig.5 Morphology of powder after reduction of W-Y2O3-La2O3

還原后W-Y2O3-La2O3復(fù)合粉體TEM圖像如圖6所示。圖6中標尺為200 nm，圖中粉體顆粒清晰，大小均勻，呈多面體狀。進一步說明：采用濕化學(xué)法結(jié)合氫氣還原能夠制備出形貌均一穩(wěn)定細小的WY2O3-La2O3復(fù)合粉體。范景蓮等[22]采用溶膠噴霧干燥-煅燒還原方法制備超細/納米W-La2O3復(fù)合粉末，粉末的BET粒徑在300 nm，與圖6中粉體粒徑相近，發(fā)現(xiàn)隨著La2O3添加量的增加，粉末逐漸細化。圖6中，4種成分粉體粒徑?jīng)]有明顯差別，是因為粉體中第二相La2O3含量增加，但是Y2O3與La2O3總質(zhì)量不變，均為0.25%。圖7為圖6（b）粉體能譜面掃，成分為 W-0.25%（90% Y2O3+10% La2O3）。圖中包含4種元素分別為W、O、Y、La，如圖所示Y、La、O元素的分布與W元素存在明顯重疊現(xiàn)象，表明第二相Y2O3、La2O3在W顆粒上分布較均勻。

圖6 W-Y2O3-La2O3還原后粉體TEM形貌Fig.6 TEM morphology of powder after reduction of W-Y2O3-La2O3

圖7 W-9Y-1La還原粉體能譜圖Fig.7 Energy map of W-9Y-1La reduction powder

2.1 塊體的表征與分析

圖8為SPS燒結(jié)W-Y2O3-La2O3復(fù)合材料斷口形貌，4種粉體在相同工藝下燒結(jié)（如圖2）。圖8顯示，宏觀斷口均較平直，變形量小，表現(xiàn)為明顯的脆性斷裂特征。與圖8（d）相比，圖8（a）、圖8（b）、圖8（c）中晶粒結(jié)合處無明顯孔洞，存在明顯的穿晶斷裂（如圖中黑色箭頭所示）；圖8（d）晶粒長大明顯，晶粒表面光滑平整。陳崢等人[23]分析La2O3對晶粒生長影響，認為加入過量La2O3會導(dǎo)致晶粒尺寸異常增大，分析原因主要是由于晶界處晶粒間質(zhì)比例大、顆粒間距小以及傳質(zhì)速率高。圖8（d）中存在疑似第二相脫落后留下的凹坑（如圖中紅色箭頭所示），在晶粒長大的同時，第二相Y2O3與La2O3也發(fā)生明顯長大，由于第二相與鎢的熱膨脹系數(shù)不同，長大后的第二相容易與鎢晶粒分離，致使第二相脫落。

圖8 W-Y2O3-La2O3復(fù)合材料斷口形貌Fig.8 Fracture morphology of W-Y2O3-La2O3composite

圖9為W-Y2O3-La2O3復(fù)合材料表面腐蝕后形貌，圖10為W-Y2O3-La2O3復(fù)合材料晶粒尺寸。從圖10可以看出，圖9（a）、圖9（b）、圖9（c）、圖9（d）4 種成分的塊體晶粒尺寸及變化的趨勢。結(jié)果表明，在第二相總質(zhì)量不變的情況下，隨著氧化鑭含量的增加，燒結(jié)后塊體晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小，后增大的趨勢；成分為W-0.25%（原子分數(shù)90% Y2O3+10% La2O3）燒結(jié)塊體晶粒尺寸最細，平均晶粒尺寸為3.15 μm。與圖9（b）、圖9（c）、圖9（d）相比，圖9（a）沒有添加La2O3，從圖9（a）圖中可以看出，晶粒結(jié)合處存在明顯黑色區(qū)域，推測為第二相Y2O3脫落后所留下的孔洞。因此說明，添加La元素可以優(yōu)化第二相Y2O3在晶界處的存在狀態(tài)，提高第二相細化晶粒的而效果。由于部分晶界及亞晶結(jié)構(gòu)未被腐蝕出來進而導(dǎo)致鎢顆粒相對于斷口形貌中鎢顆粒較大，但是晶粒尺寸的總體變化趨勢是一致的。

圖9 W-Y2O3-La2O3復(fù)合材料表面腐蝕后形貌Fig.9 Surface morphology of W-Y2O3-La2O3composite after corrosion

圖10 W-Y2O3-La2O3復(fù)合材料晶粒尺寸Fig.10 Grain size of W-Y2O3-La2O3composites

表1為不同成分W-Y2O3-La2O3復(fù)合材料的顯微硬度、實際密度和相對密度。從表中可以看出：在第二相總質(zhì)量不變的情況下，隨著氧化鑭含量的增加，燒結(jié)后塊體顯微硬度和相對密度都呈現(xiàn)先增大，后減小的趨勢；其中，成分為W-0.25%（90% Y2O3+10% La2O3）燒結(jié)塊體顯微硬度最高，為492 HV0.2，相對密度最高為99.42%。說明加入少量La可以提高W-Y2O3復(fù)合材料的性能，如減小晶粒尺寸、提高相對密度和顯微硬度，隨著La含量提高，性能提升效果降低；但是加入過量La后，性能反而比W-Y2O3復(fù)合材料的性能更差。

表1 W-Y2O3-La2O3復(fù)合材料的顯微硬度、實際密度和相對密度/理論密度Tab.1 Microhardness，actual density and relative density/theoretical density of W-Y2O3-La2O3composites

為進一步表征第二相Y2O3和La2O3顆粒在W基體中的分布，對燒結(jié)后W-Y2O3-La2O3復(fù)合材料采用透射電子顯微鏡（TEM）進行觀察，圖11（a）、（b）為TEM明場相，從圖中可以看出第二相50 nm左右。圖11（c）為圖11（a）中黃色箭頭區(qū)域衍射斑點，圖（d）為W相的衍射斑點。從圖11（c）中可以看出：鎢（110）晶面與 Y-La-O（222）晶面近似平行，表明W相與Y-La-O相形成近似半共格界面；Y-La-O相倒易桿長度比W相的略短，表明鎢（110）晶面間距比Y-La-O（222）晶面間距小。

圖11 W-9Y-1La塊體TEM形貌Fig.11 TEM morphology of block W-9Y-1La

3 結(jié)論

本文采用濕化學(xué)法結(jié)合放電等離子燒結(jié)法（SPS）制備不同成分的W-Y2O3-La2O3復(fù)合材料，研究不同鑭添加量對超細W-Y2O3復(fù)合材料顯微組織和性能的影響。所得結(jié)論如下：

（1）濕化學(xué)法結(jié)合氫氣還原制備的不同成分W-Y2O3-La2O3復(fù)合粉體均勻細小，粒徑均為亞微米級；第二相Y2O3、La2O3在W顆粒上分布均勻。

（2）添加La元素可以優(yōu)化第二相Y2O3在晶界處的存在狀態(tài)，起到細化第二相的作用，進而提高第二相Y2O3對晶粒的細化效果。隨著鑭含量增加，燒結(jié)體晶粒尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；顯微硬度和相對密度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。其中，成分為W-0.25%（90% Y2O3+10% La2O3）的塊體性能最好，平均晶粒尺寸為3.15 μm，相對密度在99%以上，顯微硬度為492HV0.2。

（3）第二相尺寸在50 nm左右，W（110）晶面與Y-La-O（222）晶面形成近似半共格界面。