聚酰胺6共聚物的制備與表征

李 娟，計(jì)文希，杜文杰，張龍貴，宋建會，劉宣伯，張韜毅

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚酰胺（PA）6最早由美國杜邦公司在20世紀(jì)30年代合成并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，具有優(yōu)異的耐腐蝕、耐磨性以及阻隔性能，廣泛應(yīng)用于纖維、注塑制品、多層共擠薄膜等領(lǐng)域［1-5］；但傳統(tǒng)PA 6的結(jié)晶速率高，導(dǎo)致制品的尺寸穩(wěn)定性差，力學(xué)性能不穩(wěn)定，低溫烘干性能差，與聚烯烴多層共擠加工性能匹配性差等問題，限制了其加工和應(yīng)用。因此，通常采用共混改性、共聚改性和添加無機(jī)填料等手段改善PA 6的性能，制備的PA 6應(yīng)用前景十分廣闊［6-12］。

PA 6共聚改性是一種從化學(xué)合成的角度出發(fā)，加入酰胺類共聚單體，通過調(diào)整共聚物組分配比來改善PA 6的軟化溫度、結(jié)晶性能、透明性、溶解性等。曲良俊等［13］以脂肪族二元胺與對苯二甲酸和間苯二甲酸為單體，采用多元共縮聚法制備了半芳香透明PA，并對其熱性能、力學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)料筒溫度為230～245 ℃，注射壓力為50～100 MPa，模具溫度為60～70 ℃時(shí)，該透明PA能順利進(jìn)行注射成型，其力學(xué)性能隨注射壓力的增大而提高；經(jīng)過調(diào)試處理后，透明PA的沖擊強(qiáng)度有所提高。曹凱凱等［14］以間苯二甲酸己二胺鹽（6I）為共聚單體，制備了系列PA 6-6I共聚物，并表征了材料的熱性能和力學(xué)性能。結(jié)果表明，共聚組分6I的引入會導(dǎo)致體系結(jié)晶溫度（tc）與熔點(diǎn)（tm）的降低，但并不會顯著改變體系的熱分解行為；此外，6I的加入會提高共聚體系的拉伸/彎曲強(qiáng)度，添加10 phr的6I時(shí)共聚體系的缺口沖擊強(qiáng)度最佳。

采用二元酸與二元胺共混體系作為共聚單體改性PA 6，降低材料的結(jié)晶性能的研究雖有系列報(bào)道，但仍缺乏系統(tǒng)的討論，尤其是不同的二元酸與二元胺混合對PA 6改性的影響研究不多。本工作采用兩種不同的二元酸（己二酸和間苯二甲酸）分別與二元胺4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷混合作為共聚單體，制備了系列PA 6共聚物，研究了共聚單體含量對PA 6共聚物結(jié)晶速率和結(jié)晶度（Xc）的影響，并研究了不同二元酸對PA 6共聚物結(jié)晶性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

己內(nèi)酰胺，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；己二酸，間苯二甲酸，4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷：純度均為99%，百靈威科技有限公司。

1.2 PA 6共聚物的制備

采用高壓反應(yīng)釜制備PA 6共聚物。定量己內(nèi)酰胺、己二酸或間苯二甲酸、4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷及脫鹽水加入高壓釜中，升溫到260 ℃，加壓到0.4 MPa，保壓3～4 h，再泄壓，常壓保持8 h后以一定速度抽真空3 h，真空度為7 000 Pa，最后通入氮?dú)?，出料。將聚合的PA 6切片于95 ℃以上去離子水中萃取除去未反應(yīng)單體，萃取36 h后在鼓風(fēng)烘箱中于80 ℃干燥10 h，于80 ℃真空干燥12 h至恒重。PA 6共聚物投料比見表1。PA 6共聚物結(jié)構(gòu)示意見圖1。

圖1 PA 6共聚物結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structural formula of PA 6 copolymer

1.3 測試與表征

1.3.1 相對黏度

首先將（0.500±0.050）g試樣于80 ℃真空干燥12 h，置于50 mL錐形瓶中，用移液管移取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96%的濃硫酸50 mL，將錐形瓶放置

表1 PA 6共聚物投料比Tab.1 Feed ratio of PA 6 samples

1） 己二酸與4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷摩爾比為1∶1，簡稱己二酸共聚體系；

2） 間苯二甲酸與4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷摩爾比為1∶1，簡稱間苯二甲酸共聚體系。下同。在調(diào)速多用振蕩器中，使試樣完全溶解。按GB/T 120006.1—2009測試相對黏度，每個(gè)試樣平行測定5次，記錄濃硫酸及試樣的流出時(shí)間，濃硫酸的流出時(shí)間誤差不超過0.2 s，試樣的流出時(shí)間誤差不超過0.4 s。試樣的相對黏度按ηr=t/t0計(jì)算（ηr為試樣的相對黏度；t為試樣流出時(shí)間，s；t0為濃硫酸流出時(shí)間，s）。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

采用美國尼高力公司的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試，波數(shù)500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。切下一小塊試樣，保證切面平整，平整部分面積至少約2 mm2，試樣盡量薄，采用衰減全反射附件模式采集譜圖。

1.3.3 差示掃描量熱法（DSC）分析

采用美國PE公司的Perkin-Elmer DSC8500型差示掃描量熱儀測試，氮?dú)夥諊?，?5 ℃升至260 ℃，升、降溫速率均為10 ℃/min。Xc=ΔHm/ΔH0（ΔHm為聚合物的熔融焓，ΔH0為聚合物完全結(jié)晶時(shí)的熔融焓，PA 6的ΔH0為230 J/g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對黏度

通過控制反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率，制備相對黏度接近的試樣，相對分子質(zhì)量也接近。PA 6-1～ PA 6-6的相對黏度分別為3.12，3.08，3.15，3.12，3.07，3.14。為了去除相對分子質(zhì)量對試樣性能的影響，制備的系列試樣具有相近的相對黏度，均在3.00～3.20。由于PA 6聚合過程是一種縮聚反應(yīng)，依據(jù)聚合機(jī)理，在通常聚合條件下，制備的試樣的相對分子質(zhì)量分布相差不大。

2.2 FTIR分析

PA 6共聚物是由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到，主鏈含有極性的酰胺基。從圖2可以看出：在分子鏈間或分子鏈內(nèi)，酰胺基會形成氫鍵。當(dāng)加入少量二元酸或二元胺作為共聚單體時(shí)，會破壞主鏈的規(guī)整性，從而使這類氫鍵變?nèi)?，?shù)目變少。

FTIR是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)組成的一種成熟方法，每種官能團(tuán)都具有特征的吸收峰［15］。從圖3可以看出：幾種試樣的FTIR譜線基本一樣，在1 638，1 542 cm-1處為酰胺Ⅰ和Ⅱ的特征峰，3 290 cm-1處對應(yīng)N—H伸縮振動吸收峰，3 070，2 938，2 867 cm-1處是亞甲基的吸收峰。由于共聚單體含量低，且引入的共聚單體結(jié)構(gòu)對分子鏈化學(xué)組成沒有引起變化，因此，沒有觀察到新的特征峰出現(xiàn)。雖然線型PA 6與含有共聚單體的PA 6的FTIR譜線區(qū)別不大，但3 290 cm-1處的N—H伸縮振動峰，由于受氫鍵影響，譜帶寬度發(fā)生了變化。隨著共聚單體含量的增加，氫鍵相互作用減弱，該譜帶變寬。說明共聚單體的引入，一定程度上破壞了分子鏈的規(guī)整型，使氫鍵數(shù)目變少。

圖3 三種不同共聚單體配比的PA 6的FTIRFig.3 FTIR spectra of three PA 6 samples with different contents of comonomers

2.3 熱分析結(jié)果

從表2可以看出：加入共聚單體以后，試樣的tc和tm均有所降低，Xc也降低，結(jié)晶峰寬度變寬。這表明加入共聚單體以后，PA 6的結(jié)晶速率明顯下降。

表2 PA 6系列試樣的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal properties of series of PA 6 samples

從圖4可以看出：曲線整體均呈線性下降趨勢。但是共聚單體含量的增加對tc的降低趨勢更顯著，進(jìn)一步說明共聚單體含量對試樣結(jié)晶速率的影響非常顯著。

圖4 共聚單體含量與PA 6熱力學(xué)性能的關(guān)系Fig.4 Content of monomers as a function of thermal properties of PA 6

從圖4還可以看出：與間苯二甲酸共聚體系相比，己二酸共聚體系含量的變化對PA 6共聚物的tc和tm的影響更顯著。一方面是因?yàn)橥瑯雍肯拢憾峁簿蹎误w對應(yīng)的摩爾數(shù)（表示共聚單體之間的比例，即羧基與氨基的摩爾比為1∶1）稍高于間苯二甲酸對應(yīng)的摩爾數(shù)，意味著分子鏈中共聚單體摩爾數(shù)更高，對分子鏈規(guī)整性的影響更大，因此表現(xiàn)出更低的tc和tm。另一方面脂肪鏈二元酸與半芳香類二元酸一樣，對PA 6共聚物的結(jié)晶性能有顯著的影響，與共聚單體分子鏈的剛性關(guān)系不大。

3 結(jié)論

a）采用己二酸和間苯二甲酸分別與4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷按摩爾比1∶1混合作為共聚單體，制備了PA 6共聚物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與PA 6相似，但分子鏈氫鍵相互作用減弱。

b）引入共聚單體破壞了PA 6的晶體結(jié)構(gòu)，使PA 6共聚物的tc和tm降低，結(jié)晶速率變慢，Xc降低。

c）與間苯二甲酸共聚體系相比，己二酸共聚體系對結(jié)晶速率降低更加明顯。