管狀TiO2/層狀ZnFe2O4復(fù)合材料的制備及其可見(jiàn)光催化性能

吳 坤，孫 青，，張 儉，嚴(yán) 俊，潘方珍，馬俊凱，盛嘉偉，

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州310014; 2.浙江工業(yè)大學(xué) 溫州科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 溫州325011; 3.浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，浙江 杭州 310008)

1 前 言

寬禁帶半導(dǎo)體TiO2具有穩(wěn)定性好、無(wú)毒害、氧化能力強(qiáng)和低成本的特征，已在環(huán)境凈化領(lǐng)域被廣泛研究和關(guān)注[1-3]。然而，TiO2在實(shí)際應(yīng)用中仍存在以下不足[4-6]：1) 銳鈦型TiO2的帶隙為3.2 eV，僅吸收紫外光(在太陽(yáng)光中比例不足5%)，太陽(yáng)光的利用率低；2) 光激發(fā)產(chǎn)生的載流子復(fù)合率高，量子效率低；3) TiO2粉體難以從懸浮液中沉降，回收利用困難。

為了解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者嘗試以非金屬(N、B、S、F等)[7-11]、過(guò)渡金屬(V、Cr等)[12-13]或有機(jī)染料[14]對(duì) TiO2進(jìn)行摻雜改性，以解決其可見(jiàn)光利用率差或載流子復(fù)合率高的不足。但是隨著研究深入，發(fā)現(xiàn)摻雜改性后的TiO2在光降解污染物時(shí)，其光生空穴(h+)和光生電子(eˉ)的遷移仍集中在同一半導(dǎo)體上，而且TiO2中摻雜的非金屬原子在光催化反應(yīng)過(guò)程中很容易流失[15]。其后窄帶隙半導(dǎo)體材料吸引了研究者的目光，將TiO2與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，成為促進(jìn)可見(jiàn)光吸收和載流子分離的有效方法。如SU等[16]結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和水熱反應(yīng)組裝了TiO2/CdS納米纖維復(fù)合材料，CdS的可見(jiàn)光敏化作用及異質(zhì)結(jié)載流子輸運(yùn)能力，使得該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光催化活性。此外，為了增強(qiáng)TiO2的重復(fù)利用，XU等[17]將TiO2與磁性Fe3O4復(fù)合，制得的TiO2/Fe3O4復(fù)合催化劑可通過(guò)外磁場(chǎng)分離，有利于其回收利用。ZnFe2O4(Eg= 1.9 eV)是一種對(duì)可見(jiàn)光敏感的磁性光催化材料，具有制備工藝簡(jiǎn)便、光穩(wěn)定性好和磁性較強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，在外磁場(chǎng)作用下能夠?qū)崿F(xiàn)定向移動(dòng)，選擇具有可見(jiàn)光活性的磁性ZnFe2O4與TiO2復(fù)合有望同步解決TiO2載流子復(fù)合率高和可回收性較差的弊端。本文采用溶劑熱和共沉淀兩步法制備磁性管狀TiO2/層狀 ZnFe2O4復(fù)合光催化材料，對(duì)該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并測(cè)試其在可見(jiàn)光和模擬太陽(yáng)光下降解有機(jī)染料的性能。

2 實(shí)驗(yàn)試劑與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硫酸氧鈦、無(wú)水乙醇和乙二醇分別購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司和安徽安特食品有限公司和無(wú)錫海碩生物有限公司；FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(lán)(MB)購(gòu)于麥克林試劑有限公司；乙醚和二水合草酸購(gòu)于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。上述試劑均為分析純。

2.2 TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的制備

制備管狀TiO2：稱取1 g硫酸氧鈦加入到52 mL無(wú)水乙醇、乙醚、乙二醇的體積比為2:1:1的混合溶劑中，室溫磁力攪拌3 h。所得溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中110 ℃保溫12 h。待自然冷卻至室溫后，依次抽濾、水洗、醇洗，60 ℃ 真空干燥12 h得到TiO2前驅(qū)物。TiO2前驅(qū)物在空氣氣氛中以5 ℃?min-1的升溫速率升溫至550 ℃，煅燒5 h得到管狀TiO2[18]。

制備TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料：稱取0.5 mmol ZnSO4·7H2O和1 mmol FeSO4·7H2O攪拌溶解在30 mL去離子水中，然后加入360 mg TiO2超聲分散，并升溫至80 ℃ 劇烈攪拌。隨后，在以上混合液中滴加13.3 mL濃度為0.15 mol?L-1的草酸溶液。所得沉淀在80 ℃下攪拌2 h，冷卻至室溫后抽濾、水洗得到固體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物70 ℃下干燥后，在空氣氣氛中以5 ℃?min-1的升溫速率升至400 ℃ 煅燒2.5 h得到產(chǎn)物，即為TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料。不加入TiO2，在相同條件下制備ZnFe2O4。

2.3 樣品表征

采用X射線衍射(XRD，Rigaku Ultima IV，日本)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，X射線源為Cu Kα射線 (λ=0.154 056 nm)；使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，Nicolet-6700，美國(guó))表征樣品所含基團(tuán)；使用掃描電鏡(SEM，ZEISS HD，德國(guó))和透射電鏡(TEM，Tecnai G2 F20，美國(guó))觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)；運(yùn)用全自動(dòng)比表面積及孔徑分布儀(ASAP2460，美國(guó))測(cè)試樣品的比表面積及孔徑分布，測(cè)試溫度77 K，吸附介質(zhì)為N2；采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM，PPMS DynaCool，美國(guó))分析樣品的磁性能；采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lammda750，美國(guó))測(cè)試固體粉末樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis DRS)，以BaSO4作為基底。

2.4 光催化性能測(cè)試

以RhB和MB為目標(biāo)降解物，用鹵鎢燈作模擬太陽(yáng)光光源，并配備λ＞ 420 nm的濾光片獲取可見(jiàn)光，測(cè)試不同樣品的光催化活性。具體步驟如下：稱取20 mg催化劑樣品，加入到40 mL濃度為10 mg?L-1的RhB或MB水溶液中，超聲5 min得到分散均勻的懸浮液，將懸浮液置于黑暗條件下磁力攪拌1 h，使催化劑和染料分子達(dá)到吸附-解吸平衡。然后打開(kāi)光源，開(kāi)始光催化反應(yīng)。每隔30 min取3 mL反應(yīng)液，用磁鐵分離殘留的催化劑，用可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lammda750) 測(cè)定上清液濃度。通過(guò)磁場(chǎng)回收的催化劑，經(jīng)水洗、醇洗，干燥后用于循環(huán)光催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)條件與之前一致，循環(huán)次數(shù)3次。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖1 是不同樣品的 X 射線衍射圖譜。在 TiO2樣品中，衍射角 2θ= 25.1°、37.7°、48.1°、53.9°、54.9°、62.6°、68.8°、70.1°和74.9°處的特征衍射峰歸屬于銳鈦礦型TiO2(PDF 07-071-1167)，可以看到TiO2的特征峰峰型尖銳，說(shuō)明結(jié)晶完善；在 ZnFe2O4樣品中，衍射角 2θ= 18.1°、29.9°、35.2°、42.6°、56.8° 和62.0°處的特征衍射峰歸屬于立方尖晶石型ZnFe2O4(PDF 01-089-1012)，而在2θ= 33.0° 處的衍射峰歸屬于 Fe2O3(PDF 00-005-0637)，這是由于制備過(guò)程中 Zn2+沒(méi)有完全沉淀為草酸鋅，造成 Fe2O3過(guò)量；在TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料中，衍射角 2θ= 25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、54.9°、68.7°、70.3° 和 75.0° 處的特征衍射峰分別歸屬于 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(116)、(220)和(215)晶面，衍射角 2θ= 18.1°、29.9°、35.1°、42.8°、56.6° 和 62.0° 處的衍射峰分別歸屬于 ZnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。對(duì)比純TiO2和TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料X射線衍射圖譜，發(fā)現(xiàn)TiO2的衍射峰峰位置沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明ZnFe2O4的引入并沒(méi)有破壞TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明，復(fù)合材料由TiO2相和ZnFe2O4相組成。

圖1 不同樣品的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2 不同樣品的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of different samples

3.2 傅里葉變換紅外光譜分析

圖2給出了TiO2、ZnFe2O4和TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜。在TiO2的紅外光譜中，3 226.0 cm-1處有一個(gè)弱吸收峰，歸屬于TiO2中O─H伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明溶劑熱法制備的TiO2表面含有羥基；478.9 cm-1處的吸收峰為TiO2中Ti─O─Ti鍵的伸縮振動(dòng)峰[19]。在ZnFe2O4的紅外光譜中，3 427.8和1 627.1 cm-1處的吸收峰分別歸屬于吸附水的O─H伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰[20]；551.6和443.3 cm-1處的吸收峰分別歸屬于ZnFe2O4的Zn─O的伸縮振動(dòng)和Fe─O的伸縮振動(dòng)[21]。與此同時(shí)，在TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的光譜中能夠觀察到ZnFe2O4(542.8 cm-1)和TiO2(477.0 cm-1)的特征吸收，并且有輕微的藍(lán)移，表明復(fù)合材料中兩組分之間存在部分化學(xué)鍵合，而不是兩組分的簡(jiǎn)單物理混合。

3.3 形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)是TiO2微米管的掃描電鏡圖，可以清晰地觀察到TiO2的中空管狀結(jié)構(gòu)，管的長(zhǎng)度為5～15 μm，直徑為0.5～2.5 μm。圖3(b)是TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的掃描電鏡圖，可以看到沉淀法生成的ZnFe2O4為疊層狀結(jié)構(gòu)，而TiO2基本保持管狀結(jié)構(gòu)，TiO2微米管緊密地嵌入在ZnFe2O4疊層當(dāng)中，這樣形成的兩相界面將有利于光生載流子的輸運(yùn)。圖3(c)是圖3(b)的局部放大圖，可以看到ZnFe2O4疊層內(nèi)部疏松的分層結(jié)構(gòu)。圖3(d)是TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的透射電鏡圖，從圖中可以看到管狀TiO2和疊層狀的ZnFe2O4，TiO2和ZnFe2O4都是由納米顆粒團(tuán)聚生長(zhǎng)構(gòu)成。圖3(e) 和圖3(f) 是TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的高分辨率透射電鏡圖，從中可以看到規(guī)則的晶格條紋，這說(shuō)明樣品的結(jié)晶程度較高。經(jīng)測(cè)量，晶格條紋對(duì)應(yīng)的晶面間距分別為0.352和0.238 nm，可分別歸屬于TiO2的 (101) 和 (004) 晶面；晶面間距為0.485、0.295和0.254 nm的可歸屬于ZnFe2O4的 (111)、(220) 和 (311) 晶面。上述結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果相吻合。

圖3 TiO2和TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的掃描電鏡、透射電鏡和高分辨率透射電鏡圖Fig.3 SEM，TEM and HRTEM micrographs of TiO2 and TiO2/ZnFe2O4 composites

3.4 BET比表面積及孔徑分布

圖4是TiO2和TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的N2吸附-解吸等溫曲線，其插圖為樣品的孔徑分布圖。根據(jù)IUPAC(國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))分類，TiO2與TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的等溫曲線為Ⅳ型吸附等溫線，在P/P0為 0.5～1.0高壓區(qū)出現(xiàn)明顯的 H3型滯后環(huán)，具有介孔固體材料的吸附特征[22]。從圖4可看到，TiO2的孔徑主要介于 3～12 nm，而TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的孔徑主要介于 2.5～13 nm。通過(guò)BET方法求得TiO2與TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的比表面積值分別為28.5和40.0 m2?g-1，平均孔徑分別為7.1和7.7 nm。相比純TiO2，復(fù)合材料具有更大的比表面積，這有利于光催化過(guò)程中對(duì)染料分子的吸附；并且比表面積越大，能提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，可以有效增強(qiáng)復(fù)合材料的光催化效率。

圖4 TiO2和TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的N2吸附-解吸等溫曲線及對(duì)應(yīng)的孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of TiO2 and TiO2/ZnFe2O4 composites with corresponding pore size distribution profiles

3.5 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析

圖5為不同樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。由圖5(a)可見(jiàn)，純TiO2只在200～400 nm的紫外光區(qū)有明顯的吸收，在400～700 nm無(wú)明顯吸收，說(shuō)明純TiO2只對(duì)紫外光響應(yīng)。相比純TiO2，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料在 200～700 nm 的光譜范圍都具有強(qiáng)吸收能力，其吸收閾值較純 TiO2有顯著的紅移。說(shuō)明TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料為紫外-可見(jiàn)響應(yīng)型復(fù)合材料，可以被太陽(yáng)光激發(fā)。TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的漫反射光譜曲線有兩個(gè)吸收邊：一個(gè)在～380 nm，對(duì)應(yīng)TiO2中光激發(fā)eˉ 從價(jià)帶向?qū)кS遷；另一個(gè)在～550 nm，對(duì)應(yīng)ZnFe2O4中光激發(fā)eˉ 從價(jià)帶向?qū)нw移[23]。不同材料的禁帶寬度可以通過(guò)Kubelka-Munk方程計(jì)算[24]：

其中，α是吸收系數(shù)，hv是入射光能量，Eg是半導(dǎo)體禁帶寬度，n是常數(shù)。

通過(guò)外推曲線的線性部分至α= 0，可得到不同材料的禁帶寬度值，如圖5(b)所示，樣品的禁帶寬度Eg分別為3.2 eV (TiO2)、1.9 eV (ZnFe2O4)、2.4 eV (TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料)，復(fù)合材料的禁帶寬度值介于TiO2和ZnFe2O4兩者之間。表明將ZnFe2O4與TiO2復(fù)合能有效改善TiO2的可見(jiàn)光吸收能力。

圖5 不同樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜及對(duì)應(yīng)的禁帶寬度計(jì)算值Fig.5 UV-Vis DRS spectra and the band gaps of different samples

3.6 光催化性能

圖6 不同染料的暗吸附及光催化降解曲線Fig.6 Dark adsorption and photocatalytic degradation curves of dyes(catalyst dosage = 0.5 g?L-1，dye concentration = 10 mg?L-1)

圖6(a)是光催化劑對(duì)RhB的暗吸附及光催化降解曲線。由圖6(a)可見(jiàn)，空白組實(shí)驗(yàn)在可見(jiàn)光(vis)照210 min后，RhB含量?jī)H降低了 3%，這說(shuō)明 RhB僅在光照條件下難以降解?？梢?jiàn)光照 210 min后，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料對(duì)RhB的降解率為50%，而ZnFe2O4和TiO2的這一降解率分別為38%和10%，結(jié)果表明TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的可見(jiàn)光催化活性高于單組分的ZnFe2O4和TiO2，說(shuō)明兩個(gè)組分之間存在異質(zhì)協(xié)同作用。當(dāng)光源為模擬太陽(yáng)光(solar)時(shí)，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料對(duì)RhB的降解率達(dá)到了96%。圖6(b)是MB的暗吸附及光催化降解曲線。由圖6(b)可見(jiàn)，可見(jiàn)光下空白組MB難以被降解?？梢?jiàn)光照210 min后，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料、TiO2、ZnFe2O4對(duì)MB降解率分別為45%、13% 和4%。這是由于ZnFe2O4的價(jià)帶電勢(shì)較低，光生h+氧化能力較弱，不足以氧化降解MB。當(dāng)被模擬太陽(yáng)光激發(fā)時(shí)，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料對(duì)MB的降解率從45% 提高至96%，可能是ZnFe2O4和TiO2相互之間形成的兩相界面，促進(jìn)了光生載流子的輸運(yùn)，有效抑制了光生h+和光生eˉ 的復(fù)合。

在模擬太陽(yáng)光照射下，以RhB為目標(biāo)降解物，研究了TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料用量和RhB初始濃度對(duì)光催化效率的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可見(jiàn)，在黑暗條件下攪拌60 min后，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料與RhB分子達(dá)到吸附-解吸平衡，隨后打開(kāi)光源開(kāi)始光催化反應(yīng)，圖7(a)中RhB的降解率隨著光催化劑用量的增加而增大。當(dāng)光照時(shí)間為90 min時(shí)，光催化劑用量為0.3、0.5、0.7、0.9 g?L-1所對(duì)應(yīng)的RhB降解率分別為86%、96%、97%、100%。由圖7(b)可見(jiàn)，在模擬太陽(yáng)光照射下，濃度為5 mg?L-1的RhB最先達(dá)到反應(yīng)平衡，而濃度為20 mg?L-1的RhB降解速率相對(duì)較慢，同一反應(yīng)時(shí)間下RhB的降解率隨其初始濃度的增加而下降。

圖7 催化劑用量和RhB初始濃度對(duì)光催化效率的影響Fig.7 Effects of experimental conditions on photocatalytic efficiency

圖8(a)是TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的室溫磁化曲線，可見(jiàn)復(fù)合材料表現(xiàn)出順磁性特征，這說(shuō)明其不存在矯頑力和剩磁，所以TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料經(jīng)過(guò)磁回收后可再次均勻分散在溶液中，不因?yàn)槭４哦鴪F(tuán)聚。圖8(b)是模擬太陽(yáng)光照射下的3次循環(huán)光催化反應(yīng)結(jié)果，重復(fù)使用3次后，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料對(duì)RhB仍能保持90% 以上的降解效率，說(shuō)明復(fù)合材料具有較優(yōu)的光催化穩(wěn)定性。

圖8 TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的磁化曲線和循環(huán)光催化反應(yīng)結(jié)果Fig.8 Magnetization curve and repeated photocatalytic experiments of TiO2/ZnFe2O4

4 結(jié) 論

(1) 利用溶劑熱-共沉淀兩步法成功制備TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料。復(fù)合材料由銳鈦礦型TiO2和立方尖晶石型ZnFe2O4組成，其表現(xiàn)為管狀TiO2和層狀ZnFe2O4的復(fù)合的結(jié)構(gòu)。

(2) 復(fù)合材料中TiO2和ZnFe2O4兩組分之間存在部分化學(xué)鍵合，復(fù)合材料的比表面積為40 m2?g-1，相比純TiO2提升了35%。TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料在紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收，其禁帶寬度為2.4 eV。

(3) 在模擬太陽(yáng)光下，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料對(duì)RhB和MB的降解率均超過(guò)95%。RhB的降解率隨催化劑用量的增加而增大、隨RhB的濃度增大而減小。復(fù)合材料具有良好順磁性，重復(fù)使用3次后光催化性能未有明顯下降。