聚偏氟乙烯/TiO2-石墨烯雜化膜的制備及其性能

姚 遠(yuǎn)，楊彩虹，吳禮光，王 挺，杜春慧

(浙江工商大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310012)

1 引 言

聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的穩(wěn)定性，作為超濾膜廣泛使用于生活污水和工業(yè)廢水的達(dá)標(biāo)處理及回用等領(lǐng)域。但由于PVDF膜的疏水性，在使用過(guò)程中污染物、尤其是微生物易吸附沉積在膜表面引起膜污染，在一定程度上造成膜通量的不可逆衰減[1-2]。因此，提高PVDF膜的抗污染性能是當(dāng)前超濾膜領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。近年來(lái)，結(jié)合無(wú)機(jī)納米材料和聚合物來(lái)構(gòu)建有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜已成為分離膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[3-5]，而無(wú)機(jī)納米粒子和低維碳納米材料被證明在有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜中最具有應(yīng)用價(jià)值[6-8]。

表面親水的 TiO2納米粒子同時(shí)還具有抗菌性，是用于制備抗污染有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化膜的材料之一[9-12]。BEHBOUDI等[10]通過(guò)相轉(zhuǎn)化法制備TiO2填充聚氯乙烯(PVC)雜化超濾膜，發(fā)現(xiàn)雜化超濾膜抗污染性能優(yōu)于PVC超濾膜；但當(dāng)填充量大于w＞ 2% 時(shí)，TiO2納米粒子在PVC中團(tuán)聚，膜的性能下降。為了改善TiO2納米粒子與PVDF的相容性，SHI等[12]將離子液體(IL)改性的TiO2納米粒子加入PVDF膜中，制備PVDF/IL-TiO2超濾膜，既提升了膜抗污染性能，也保持了納米粒子在膜中的分散性。MADAENI等[13]利用“grafting from”法和原位聚合技術(shù)，也保持了TiO2納米粒子在PVDF膜中的分散性。另外，石墨烯材料由于其抗菌活性，也已廣泛應(yīng)用于雜化膜的構(gòu)建[14-16]。ZHAO等[14]制備了包含異氰酸酯修飾氧化石墨烯的聚砜(PSF)雜化超濾膜，雜化膜的抗污染性較 PSF膜明顯提高。氧化石墨烯加入PVDF膜后，膜的抗污染性和水通量的提高主要?dú)w功于雜化膜表面親水性提高[15-16]。然而，石墨烯片層之間存在范德華力，在聚合物基質(zhì)中分散性差，不利于制備石墨烯摻雜的混合基質(zhì)膜。在石墨烯片層結(jié)構(gòu)中摻雜金屬(如Pt)或金屬氧化物納米粒子可以削弱片層結(jié)構(gòu)之間的范德華力，進(jìn)而有效阻止石墨烯的團(tuán)聚[17-19]。

在文獻(xiàn)和前期工作[20]的基礎(chǔ)上，本文首先通過(guò)浸漬-沉淀法合成TiO2-GO復(fù)合材料，利用固載于石墨烯的TiO2粒子有效阻止石墨烯片層間的團(tuán)聚，然后通過(guò)共混、浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備TiO2-GO摻雜的PVDF混合基質(zhì)超濾膜。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合PVDF超濾膜制備過(guò)程中使用的致孔劑聚乙二醇PEG，首次提出將致孔劑PEG直接接枝改性TiO2-GO復(fù)合材料，并將其摻雜制備PVDF超濾膜。通過(guò)接枝改性期望PEG在作為致孔劑的同時(shí)，還能提升TiO2-GO及其摻雜后雜化膜的極性，從而進(jìn)一步提升PVDF雜化膜的通量和抗污染性能。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 材料

石墨粉(8000目)、濃H2SO4、NaNO3、KMnO4、濃鹽酸、30%雙氧水、聚乙二醇2000 (PEG2000)、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-dimethylacetamide，DMAc)、牛血清白蛋白(BSA)、鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)、無(wú)水乙醇(EtOH)，以上試劑均為分析純，均購(gòu)自上海晶純化學(xué)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。聚偏氟乙烯(FR904) 購(gòu)自上海三愛(ài)富公司。

2.2 PEG改性TiO2-GO的制備過(guò)程

氧化石墨烯(GO) 和TiO2-GO的制備過(guò)程詳見(jiàn)前期工作[20]，獲得TiO2-GO復(fù)合物中TiO2納米粒子摻雜質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、30% 和50%，分別標(biāo)記為5%TiO2-GO、10%TiO2-GO、15%TiO2-GO、30%TiO2-GO和50%TiO2-GO。

選擇0.5 g TiO2-GO復(fù)合物、2.0 g PEG 2000和250 mL 無(wú)水乙醇放置于500 mL三口燒瓶中，在30 ℃水浴中攪拌30 min形成均勻的懸浮體系。而后加入0.25g 37% 濃鹽酸，將水浴溫度升至70 ℃并攪拌3 h。反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)多次離心、再分散和洗滌過(guò)程獲得產(chǎn)物，并在60 ℃ 的真空干燥箱中干燥24 h 后，得到PEG改性的TiO2-GO復(fù)合物。分別標(biāo)記為，TiO2(X)-GO-PEG，X為選擇的TiO2-GO中TiO2的摻雜量。

2.3 PVDF雜化膜的制備

PVDF/TiO2-GO雜化膜的制備：雜化膜的制備過(guò)程參考前期工作的 PI/TiO2-GO雜化膜的構(gòu)建工作[20]。將適量TiO2-GO懸浮在DMAc 中，均勻分散后，然后將其加入已溶解在 DMAc 中的 PVDF和 2.0 g 致孔劑PEG2000的混合液中，在60 ℃油浴中攪拌反應(yīng)24 h。其后在室溫下用刮刀在PP 平板膜上(預(yù)先浸潤(rùn)過(guò)50% 乙醇溶液且晾干后) 刮出一定厚度的初生液膜，刮刀厚度為150 μm，液膜在空氣中靜置約40 s后，浸入30 ℃ 濃度為10% DMAc的水溶液中凝膠成膜，然后將膜放入去離子水中浸泡至少24 h，備用。對(duì)于所有雜化膜制備過(guò)程中各個(gè)物質(zhì)的加入量列于表1中，本文工作統(tǒng)一雜化膜中GO的含量為w=1 %。

表1 制備不同PVDF/TiO2-GO雜化膜添加的物質(zhì)的質(zhì)量Table 1 Material formulation for the preparation of different PVDF/TiO2-GO hybrid membranes

PEG改性PVDF/TiO2-GO雜化膜的制備：該雜化膜的制備過(guò)程與PVDF/TiO2-GO雜化膜一致，用PEG改性的TiO2-GO替換TiO2-GO，并直接用接枝后PEG作為致孔劑，PVDF制備過(guò)程中不再另加PEG。

2.4 雜化膜的結(jié)構(gòu)及性能表征

2.4.1 雜化膜的結(jié)構(gòu)表征

雜化膜的表面和斷面形貌表征用掃描電鏡(荷蘭，Phenom G2 pro)，其中膜斷面結(jié)構(gòu)表征首先將雜化膜在液氮中脆斷用鍍金處理后，在用掃描電鏡表征。膜表面電位測(cè)試使用 SurPASS Zeta 電位儀(Anton Paar，奧地利) 表征復(fù)合膜表面的荷電特性。膜尺寸為2.5 cm × 5 cm的矩形，測(cè)試溫度為25 ℃，采用0.001 mol?L-1的KCl水溶液，溶液的pH 值通過(guò)NaOH 或HCl 溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。采用傅里葉變換紅外光譜儀表征復(fù)合膜表面的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。

2.4.2 雜化膜孔隙率和平均孔徑的測(cè)定

孔隙率測(cè)試：雜化膜的孔隙率(ε)利用文獻(xiàn)中的干濕重法來(lái)進(jìn)行測(cè)定[21]，計(jì)算式如下：

其中，w1為濕膜質(zhì)量(g)，w2為干膜質(zhì)量(g)，A為膜面積(m2)，l為膜厚度(m)，ρw為水密度。

平均孔徑測(cè)試：雜化膜的平均孔徑(rm)利用文獻(xiàn)中的過(guò)濾測(cè)速法測(cè)量，并用 Guerout-Elford-Ferry方程計(jì)算[22]：

其中，ε為膜的孔隙率，η為水的黏度(8.9×10-4Pa?s)，A為膜面積(m2)，l為膜厚度(m)，Q為單位時(shí)間內(nèi)滲濾液體積(m3?s-1)，ΔP為膜過(guò)濾壓強(qiáng)(0.1 MPa)。

2.4.3 膜性能測(cè)試

雜化膜的水通量和抗污染性能采用msc-300超濾杯測(cè)試。剪取合適大小的雜化膜片(＞36 cm2)，在N2氛圍，于0.15 MPa壓力下先對(duì)膜預(yù)壓30 min，待穩(wěn)定后調(diào)整壓力為0.1 MPa，測(cè)量膜的純水通量Jw。然后將進(jìn)料液的去離子水裝入1 mg·mL?1的BSA 溶液，重復(fù)上述操作，測(cè)試雜化膜對(duì)污染物溶液的膜通量，記為Jp。兩者的計(jì)算式如式(3)和(4)：

式中，Jw為膜純水通量(L?m-2?h-1)，Jp為牛血清蛋白溶液膜通量(L?m-2?h-1)，Vw為透過(guò)膜純水體積(L)，Vw為透過(guò)膜的牛血清蛋白溶液的體積(L)，A為被測(cè)膜面積(m2)，t為測(cè)試時(shí)間(h)。

測(cè)試完畢后，用去離子水對(duì)雜化膜進(jìn)行反復(fù)充分沖洗清洗，然后再次用去離子水測(cè)試雜化膜的純水通量，記為Jr(L?m-2?h-1)。膜的截留率R、通量恢復(fù)率FRR、總污染率Rt及可逆污染率Rr和不可逆污染率Rir的計(jì)算參考文獻(xiàn)方法進(jìn)行，如式(5)～(9)所示[23]：

其中，C0為牛血清蛋白溶液初始濃度(g?L-1)，C1為濾液中牛血清蛋白溶液濃度(g?L-1)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 PVDF/TiO2-GO雜化膜表征及性能測(cè)試

3.1.1 紅外光譜(FT-IR)分析

從圖1中PVDF和各個(gè)雜化膜的紅外光譜圖可以看出，1 404 cm-1處的吸收峰是PVDF材料中與─CF2相連的變形振動(dòng)吸收峰；1 176 cm-1處是PVDF材料中 ─CF2的伸縮振動(dòng)吸收峰；純PVDF膜呈現(xiàn)出半結(jié)晶性的相態(tài)，主要由非晶態(tài)、α相和β相組成，882、840 cm-1處是無(wú)定形相的特征吸收峰，763 cm-1處是α相的振動(dòng)吸收峰，1 273 cm-1處是β相的振動(dòng)吸收峰[24-25]。

對(duì)比 PVDF膜和各個(gè)雜化膜的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，添加了 TiO2-GO復(fù)合物之后雜化膜的紅外圖譜與純PVDF膜的非常類似，僅僅是特征峰的峰強(qiáng)不同，說(shuō)明TiO2-GO復(fù)合物加入后對(duì)PVDF結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒(méi)有產(chǎn)生影響，這可能是TiO2-GO加入量較少且是物理?yè)诫s的緣故。從圖1還可以看出，添加TiO2-GO復(fù)合物之后，1 176、763 cm-1附近的吸收峰帶略微變寬，峰強(qiáng)增強(qiáng)，這是因?yàn)樘砑拥臒o(wú)機(jī)材料與聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了鍵合[26]。

圖1 純PVDF膜和各個(gè)雜化膜的紅外光譜曲線Fig.1 FT-IR spectra of PVDF and different hybrid membranes

圖2 純PVDF和各個(gè)雜化膜的Zeta電位和表面接觸角Fig.2 Zeta potential and static water contact angles of PVDF and different hybrid membranes

3.1.2 雜化膜的表面親水性能表征

TiO2-GO的加入幾乎不影響PVDF的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但對(duì)膜的極性和表面親水性卻有顯著影響。圖2是PVDF膜和各個(gè)雜化膜的表面Zeta電位和表面接觸角。從圖中可以看出，PVDF膜和各個(gè)雜化膜的表面都呈現(xiàn)出負(fù)Zeta電位，雜化膜的Zeta電位絕對(duì)值都要顯著大于純PVDF膜，說(shuō)明TiO2-GO的加入提升了 PVDF的極性，增加了其表面電位，這與前期工作的結(jié)果一致[20]。表面接觸角結(jié)果更加清楚地表明，TiO2-GO的加入對(duì)雜化膜極性的提升作用。純PVDF膜極性弱，且表面呈現(xiàn)一定的疏水性，因而表面的接觸角高達(dá)90.9°，而添加了TiO2-GO復(fù)合物后，雜化膜的極性顯著提升，其親水性也明顯增強(qiáng)，因而雜化膜表面接觸角都小于純PVDF膜。

隨著TiO2-GO復(fù)合物中TiO2含量增加，雜化膜的表面Zeta電位絕對(duì)值先增加后減少，其表面接觸角則是先減少后增加。復(fù)合物中 TiO2是典型的親水無(wú)機(jī)納米粒子，表面含有羥基等親水基團(tuán)。當(dāng) TiO2均勻分散于高分子材料中時(shí)，TiO2含量增加提升了復(fù)合膜的極性和親水性。但由前期工作可知[20]，當(dāng)復(fù)合物中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%、50% 時(shí)，大量無(wú)機(jī)粒子加入到高分子中會(huì)發(fā)生一定的團(tuán)聚現(xiàn)象而降低親水表面積，從而使復(fù)合膜的極性和親水性都有所降低[27]。15% TiO2-GO加入時(shí)，該復(fù)合物在高分子中均勻分散，因而其摻雜后雜化膜表面的Zeta電位絕對(duì)值最大，且具有最小表面接觸角，為 65.3°。

3.1.3 膜的結(jié)構(gòu)表征分析

圖3顯示的是PVDF膜和各個(gè)雜化膜的斷面和表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡分析照片?？梢钥闯觯s化膜與純PVDF膜的結(jié)構(gòu)相似，膜的橫截面結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)為典型的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，接近上表面的部分是一層指狀孔結(jié)構(gòu)，其余為一層海綿狀孔結(jié)構(gòu)組合而成。這種結(jié)構(gòu)主要是膜在形成的過(guò)程中，由于水和DMAc有機(jī)溶劑之間的相互擴(kuò)散性高而形成的[28]。

圖3 各個(gè)膜斷面和表面結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of cross-section and surface of different membranes(inserted are surface images of corresponding membranes)

與純PVDF膜相比，添加了TiO2-GO的雜化膜的指狀孔結(jié)構(gòu)得到一定程度上的發(fā)展，海綿狀孔結(jié)構(gòu)略微減少，這是因?yàn)門iO2-GO復(fù)合物的親水性誘導(dǎo)水分子進(jìn)入膜基體中，加快了液-液相分離的速度，有利于形成指狀孔[29]。同時(shí)指狀孔結(jié)構(gòu)也變得更加緊湊、更加致密，這對(duì)提高雜化膜的水通量和選擇性具有明顯的優(yōu)勢(shì)。這是因?yàn)門iO2-GO復(fù)合物的加入無(wú)機(jī)粒子與PVDF通過(guò)氫鍵等之間發(fā)生了鍵合[30]，雜化膜的交聯(lián)程度提高從而使得其孔結(jié)構(gòu)更加緊密。從膜表面結(jié)構(gòu)的SEM照片看出，添加了TiO2-GO復(fù)合物的雜化膜的表面孔道明顯要比純PVDF膜多。從圖3d中還可以看出，30% TiO2-GO摻雜的雜化膜中出現(xiàn)了明顯的白色團(tuán)聚顆粒物，這是由于大量TiO2粒子加入后在PVDF中距離過(guò)近，從而少量TiO2粒子聚集形成了一些大顆粒粒子的形貌。這進(jìn)一步解釋了圖2中雜化膜Zeta電位和親水性略有下降的原因。

表2列出了PVDF膜和各個(gè)雜化膜的孔隙率和平均孔徑的數(shù)據(jù)，同樣發(fā)現(xiàn)雜化膜的平均孔徑要明顯大于純PVDF膜，而且隨著TiO2-GO中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，摻雜了TiO2-GO的雜化膜孔徑也隨之增大，這與圖3雜化膜表面SEM分析結(jié)果一致。雜化膜的孔隙率隨著TiO2-GO中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，先增加而后略有降低，30% TiO2-GO摻雜的雜化膜的孔隙率最大。親水性的TiO2-GO加入時(shí)加快了液-液相分離速率，有利于多孔結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)，因而雜化膜的孔隙率要大于純 PVDF膜的孔隙率。TiO2-GO中TiO2粒子增加，其極性與親水性能都增加，從而雜化膜的孔隙率也隨之增加[31]。當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30% 時(shí)，摻雜后TiO2-GO在PVDF膜中形成少量大顆粒物，從而導(dǎo)致雜化膜的極性和親水性略有降低，因而雜化膜的孔隙率略有減少。

表2 膜的孔隙率和平均孔徑數(shù)據(jù)Table 2 Porosity and mean pore sizes of different membranes

3.1.4 雜化膜的水通量及抗污染性能分析

圖4是膜的純水通量和BSA污染通量以及恢復(fù)通量數(shù)據(jù)圖。從圖中可以看出，添加TiO2-GO的雜化膜的純水通量明顯高于純PVDF膜。隨著TiO2-GO中TiO2含量增加，雜化膜水通量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，摻雜了15%TiO2-GO的雜化膜的純水通量最高，可達(dá)158.43 L?m-2?h-1，是純PVDF膜的4倍以上。水通量的增加，是由于TiO2-GO加入后，雜化膜的Zeta電位、表面接觸角、平均孔徑以及孔隙率都增加，促進(jìn)了水在膜表面和膜內(nèi)的傳遞[32]，從而可以提高雜化膜的水通量。當(dāng)30% TiO2-GO和50% TiO2-GO加入時(shí)，SEM形貌顯示過(guò)多TiO2會(huì)在高分子網(wǎng)絡(luò)中形成團(tuán)聚而產(chǎn)生大粒子，大粒子也會(huì)堵塞部分膜孔隙，使得膜的孔隙率也略有降低。另外由于TiO2-GO材料不能均勻分散于雜化膜中，雜化膜親水性也會(huì)有所降低，從而最終導(dǎo)致了雜化膜水通量的減少。進(jìn)一步研究膜對(duì)牛血清蛋白BSA的分離膜通量，可以發(fā)現(xiàn)其均數(shù)值均低于對(duì)應(yīng)膜的純水通量，這是因?yàn)樵诜蛛x過(guò)程中蛋白質(zhì)分子附著在膜表面和堵塞在膜孔中，引起通量下降。經(jīng)過(guò)反清洗后，雜化膜膜通量均得到了很好恢復(fù)，恢復(fù)效果都優(yōu)于純PVDF膜[33]。

圖4 不同膜的純水通量Jw及其分離BSA的膜通量Jp及恢復(fù)通量JrFig.4 Pure water flux Jw，BSA solution flux Jp and recovery flux Jr of different membranes

圖5 不同膜的抗污染性才有，BSA的截留率和通量恢復(fù)率Fig.5 Anti-fouling ratio，rejection ratio and flux recovery ratio (BSA solution) of different membranes

圖5列出了各個(gè)膜的可逆污染率、不可逆污染率、 膜對(duì)牛血清白蛋白BSA的截留率數(shù)和通量恢復(fù)率。可以看出，添加了TiO2-GO后雜化膜的可逆污染率增加，不可逆污染率降低，而且雜化膜的通量恢復(fù)率均在75%以上，顯著高于純PVDF膜的51.1%。TiO2-GO加入增強(qiáng)了膜的極性和親水性，增加了溶劑和非溶劑的交換相變過(guò)程，并且使得膜表面有更高的孔隙率，促進(jìn)了水的傳遞。另外，膜親水性和極性的增加減少了對(duì)膜對(duì)BSA的吸附，進(jìn)而減少BSA在膜孔道等結(jié)構(gòu)中的沉積，使雜化膜的表面和孔道結(jié)構(gòu)都可以保持遠(yuǎn)離蛋白質(zhì)分子[34]，最終減少了膜表面的污染，也有助于提高膜的通量恢復(fù)率。另外，TiO2-GO加入后還可以減小雜化膜的不可逆污染阻力和總阻力，使得膜表面不易積累污染物質(zhì)，污染物濾餅層形成速率較慢，膜污染過(guò)程隨之變得緩慢，且維持穩(wěn)定的滲透率[35]。從圖中還可以看出，雜化膜對(duì)BSA的截留率明顯高于純PVDF膜，都在80% 以上，隨著TiO2-GO中TiO2含量的增加，雜化膜的截留率增大并不明顯。這也是因?yàn)門iO2-GO加入增強(qiáng)了膜親水性能，防止憎水性物質(zhì)BSA吸附在膜表面或進(jìn)入膜孔，從而提高了雜化膜對(duì)BSA的截留率。而當(dāng)50% TiO2-GO加入時(shí)，在PVDF雜化膜中形成大量TiO2團(tuán)聚物，削弱了TiO2-GO材料的分散性而使其雜化膜表面的親水性減少，從而圖5中P-50雜化膜對(duì)BSA的截留率明顯有所降低。

3.2 摻雜PEG改性TiO2-GO的PVDF雜化膜表征及性能測(cè)試

3.2.1 PEG改性的TiO2-GO復(fù)合物結(jié)構(gòu)表征

3.1節(jié)的結(jié)構(gòu)結(jié)果表明，TiO2-GO極性和分散性改善是其摻雜后 PVDF的性能提升的關(guān)鍵因素。TiO2-GO中親水TiO2增加能有效提升雜化膜的極性，但高含量TiO2的TiO2-GO復(fù)合物加入，會(huì)在PVDF膜中形成團(tuán)聚物而降低了其雜化膜的性能。在此基礎(chǔ)上，后續(xù)實(shí)驗(yàn)以膜制備過(guò)程中的致孔劑PEG2000直接接枝改性TiO2-GO復(fù)合物，進(jìn)一步提升TiO2-GO的極性，以期提升摻雜后雜化膜的親水性。實(shí)驗(yàn)選擇3.1節(jié)中摻雜效果比較顯著的5% TiO2-GO和15% TiO2-GO作為PEG改性研究的對(duì)象，得到的粉末命名為：5%TiO2-GO-PEG和15% TiO2-GO-PEG；得到的PVDF雜化膜命名為：P-5-PEG和P-15-PEG。

圖6是PEG改性后復(fù)合物的紅外光譜圖和TEM電鏡照片。圖6(a)的紅外譜圖顯示，PEG改性前后的TiO2-GO的紅外譜圖中特征吸收峰都基本類似。PEG接枝后在1 560 cm-1處出現(xiàn)了較弱的C─O─C吸收峰，這可以證明PEG成功地接枝到GO上[36]。但由于PEG加入量較少，該特征峰的峰強(qiáng)不是很明顯。兩種PEG 改性后的TiO2-GO的TEM照片中，紗狀結(jié)構(gòu)為GO形貌，表面黑點(diǎn)為TiO2形貌。TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，其表面粒子數(shù)增加，但仍能保持較好的分散性，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)文獻(xiàn)[36]，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)與羥基或羧基的化學(xué)鍵合而接枝在GO或TiO2表面上的PEG，有效阻止了TiO2粒子和GO片層結(jié)構(gòu)之間的團(tuán)聚。

圖6 PEG改性對(duì)TiO2-GO結(jié)構(gòu)的影響Fig.6 Effects of PEG modification on TiO2-GO structure

3.2.2 摻雜PEG改性TiO2-GO的PVDF雜化膜形貌結(jié)構(gòu)分析

圖7是摻雜了PEG改性后TiO2-GO的PVDF膜的紅外光譜圖和表面SEM電鏡照片。可以看出，P-5-PEG和P-15-PEG雜化膜紅外譜圖中的特征峰與各個(gè)TiO2-GO/PVDF膜基本一致，都表現(xiàn)的是PVDF的特征峰，如圖7所示。說(shuō)明添加了改性TiO2-GO后的雜化膜，對(duì)PVDF的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也幾乎沒(méi)有影響。

對(duì)比改性前后TiO2-GO摻雜的雜化膜SEM電鏡圖(圖3和7)，改性后TiO2-GO加入后雜化膜表面同樣具有很多孔隙結(jié)構(gòu)，甚至要多于同樣條件下未改性TiO2-GO摻雜的雜化膜。在PVDF雜化膜的制備過(guò)程中，接枝在TiO2-GO的PEG首先發(fā)生水解繼而浸出，從而在PVDF高分子中形成孔隙結(jié)構(gòu)。接枝于復(fù)合物的PEG，還提升了TiO2-GO的極性，這也增加了雜化膜表面的孔隙結(jié)構(gòu)。PEG對(duì)TiO2-GO改性對(duì)摻雜后雜化膜表面結(jié)構(gòu)和性能的影響，更顯著地反映在其表面接觸角和孔隙率等的測(cè)定結(jié)果中，如表4所示。對(duì)比表中數(shù)據(jù)和圖2可以看出，摻雜了PEG改性TiO2-GO的雜化膜的孔隙率和平均孔徑都要大于同樣條件下未摻雜TiO2-GO的雜化膜，這是因?yàn)楦男院骉iO2-GO親水性更加增強(qiáng)，有利于多孔結(jié)構(gòu)的生產(chǎn)，因此雜化膜的孔隙率有所增加[37]。同樣改性TiO2-GO復(fù)合物摻雜后雜化膜的表面親水性能也明顯提升。

圖7 TiO2-GO-PEG/ PVDF的紅外光譜圖和表面SEM形貌Fig.7 FT-IR spectra and the surface SEM images of different TiO2-GO-PEG/PVDF membranes

3.2.3 摻雜 PEG改性 TiO2-GO的PVDF雜化膜水通量和抗污染性分析

摻雜改性后 TiO2-GO的雜化膜P-5-PEG和P-15-PEG的通量和抗污染性能，如表5數(shù)據(jù)所示。對(duì)比圖4可以發(fā)現(xiàn)，由于改性TiO2-GO加入，雜化膜的表面親水性有了顯著提升，同時(shí)雜化膜的孔隙率和孔徑都增大，因此其水通量也顯著高于同樣條件下未改性TiO2-GO摻雜的雜化膜。對(duì)于膜的抗污染性能，雖然P-5-PEG和P-15-PEG雜化膜表現(xiàn)出較大的平均孔徑，但PVDF雜化膜的表面極性和親水性的增強(qiáng)，對(duì)雜化膜對(duì)BSA排斥率的變化起主要作用。因此，表5和圖5表明，P-5-PEG和 P-15-PEG兩種雜化膜的抗污染性能都要優(yōu)于未改性TiO2-GO摻雜的 P-5和P-15雜化膜。P-15-PEG雜化膜的水通量最大，是純PVDF膜的五倍以上。

表4 包含PEG改性TiO2-GO雜化膜的表面接觸角、孔隙率和平均孔徑數(shù)據(jù)Table 4 Water contact angles, porosity and mean pore sizes of different membranes

表5 雜化膜的水通量和抗污染性性能Table 5 Water flux and anti-fouling performance of different hybrid membranes

4 結(jié) 論

通過(guò)共混法成功將TiO2-GO摻雜到PVDF中制備得到雜化膜。由于較好的分散性，TiO2-GO的加入不影響PVDF高分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但可以提升膜的極性、親水性、平均孔徑以及孔隙率。這顯著增強(qiáng)了摻雜后雜化膜的通量和抗污染性能。TiO2-GO材料中TiO2含量較多時(shí)(＞ 30%)，過(guò)多的TiO2在成膜過(guò)程中由于團(tuán)聚形成少量大顆粒物，使雜化膜的親水性、極性和孔隙率降低，進(jìn)而削弱了雜化膜的通量和抗污染性能。

將PVDF成膜過(guò)程中使用的聚乙二醇PEG直接用于接枝改性TiO2-GO以提升復(fù)合物極性。既能保持PEG在成膜過(guò)程中的致孔劑的作用，又能提升摻雜PEG改性TiO2-GO雜化膜的極性和親水性。由于極性的提升，摻雜了PEG改性TiO2-GO雜化膜的平均孔徑和孔隙率都要大于摻雜未改性TiO2-GO的雜化膜。因此，摻雜了PEG改性TiO2-GO雜化膜的通量和抗污染性能也明顯增強(qiáng)，雜化膜的最大水通量超出純PVDF膜的5倍以上。