乙酸乙酯廢水催化氧化工藝及宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

周 洋，蒲 霄，崔咪芬，劉 清，陳 獻(xiàn)，費(fèi)兆陽，湯吉海，，張竹修，喬 旭，

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210009;2.南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

1 前 言

乙酸乙酯是一種快干性綠色有機(jī)溶劑，其在各種脂肪酸酯中應(yīng)用最為廣泛[1-2]，乙酸乙酯生產(chǎn)過程中會(huì)排放一定量的高濃度有機(jī)廢水，其中大多數(shù)是混合性廢水，主要成分為乙酸乙酯和乙醇，這些廢水不僅排放量大，而且無法直接循環(huán)利用，必須經(jīng)過有效處理才可以安全排放[3-5]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于酯化廢水的處理研究較多[6-10]。其中，通過將有機(jī)廢水汽化成有機(jī)廢氣后進(jìn)行催化氧化處理的方法受到了一定關(guān)注[11]。目前，關(guān)于VOCs催化氧化動(dòng)力學(xué)的模型較多，大致可以分為經(jīng)驗(yàn)冪級(jí)數(shù)模型和基于表面反應(yīng)控制機(jī)理的動(dòng)力學(xué)模型等[12]。其中經(jīng)驗(yàn)冪級(jí)數(shù)模型可以體現(xiàn)溫度、濃度對(duì)反應(yīng)的影響，雖不能描述 VOCs催化氧化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，但由于其具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，參數(shù)少，可以精確預(yù)測(cè)和計(jì)算反應(yīng)進(jìn)程等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用[13-15]。

工業(yè)生產(chǎn)過程中實(shí)際排放的有機(jī)廢棄物成分均較復(fù)雜，當(dāng)多組分有機(jī)廢棄物經(jīng)歷催化氧化反應(yīng)時(shí)，不同組分都有各自的氧化反應(yīng)速率，必須要分別研究各個(gè)組分的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，需要準(zhǔn)確測(cè)定氧化反應(yīng)前后各組分的濃度變化，最終得到的動(dòng)力學(xué)方程則較為復(fù)雜，利用這種動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行運(yùn)算時(shí)則較為困難。而對(duì)于污染物的催化氧化治理，其關(guān)鍵的著眼點(diǎn)在于治理前后廢氣(水)中總耗氧量的大小，因此，能否用反應(yīng)前后總耗氧量的變化代替各組分的濃度變化，這是本文提出的創(chuàng)新思維，即以有機(jī)物耗氧速率作為動(dòng)力學(xué)方程的變量，建立一種具有普適性的催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，在使用動(dòng)力學(xué)方程時(shí)不需要精確測(cè)定原廢氣(水)中各組分的濃度，而僅需要測(cè)定原廢氣(水)中有機(jī)雜質(zhì)總的耗氧速率，達(dá)到簡(jiǎn)化方程及簡(jiǎn)化計(jì)算的目的。

本文在自制的鈰銅復(fù)合氧化物催化劑上，通過將有機(jī)廢水汽化成有機(jī)廢氣后，進(jìn)入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，將廢水中的有機(jī)物凈化處理，考察了不同工藝條件下廢水的凈化效果以得到乙酸乙酯廢水催化氧化最佳工藝條件。并在消除催化劑外擴(kuò)散影響前提下，建立了以耗氧速率為變量的乙酸乙酯和乙醇混合體系催化氧化宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型并擬合出模型參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

乙酸乙酯，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；乙醇，分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；氧氣，純度99.9 %，南京特種氣體有限公司；氮?dú)猓兌?9.9 %，南京特種氣體有限公司；復(fù)合金屬氧化物化劑(活性成分為鈰銅復(fù)合氧化物)，課題組自制。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置和流程

本實(shí)驗(yàn)主要使用固定床反應(yīng)綜合實(shí)驗(yàn)裝置，該裝置由質(zhì)量流量控制器、電加熱爐、制冷系統(tǒng)、氣液分離器構(gòu)成，用于乙酸乙酯廢水催化氧化反應(yīng)工藝及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)定，裝置流程如圖1所示。

反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，N2和 O2經(jīng)過質(zhì)量流量計(jì)與高壓恒流泵泵出的乙酸乙酯廢水通過三通混合進(jìn)入固定床反應(yīng)器，廢水中的有機(jī)物與氧氣充分混合，經(jīng)過預(yù)熱器將廢水氣化后，在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，固定床催化氧化反應(yīng)器出口處的氣體經(jīng)過冷凝系統(tǒng)冷卻對(duì)液體收集處理，不凝氣體排空，并在氣體和液體取樣口處收集樣品進(jìn)行分析。

2.3 分析方法

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)采用SP-6890型氣相色譜(山東魯能瑞虹化工儀器有限公司)分析，選用氫火焰離子檢測(cè)器；色譜柱為石英毛細(xì)管，規(guī)格0.25 mm×30 m×0.33 μm，固定相為XE-60。色譜條件：柱溫60 ℃，檢測(cè)室溫度 130 ℃，汽化室溫度130 ℃，載氣壓力0.1 MPa，空氣壓力0.09 MPa，H2壓力0.105 MPa，色譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)為浙江大學(xué)開發(fā)的N2000色譜工作站。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

圖2a為乙酸乙酯廢水催化氧化后尾氣的色譜分析圖，圖中出現(xiàn)4個(gè)峰，采用疊加峰法定性分析固定床反應(yīng)器出口尾氣中的成分。具體操作為在洗氣瓶中裝有甲醇、乙醇和乙酸乙酯3種液態(tài)純物質(zhì)，然后分別將反應(yīng)尾氣通入洗氣瓶，并夾帶瓶中液相純物質(zhì)上方的飽和蒸汽進(jìn)入氣相色譜分析，依次可得到3個(gè)氣相色譜分析圖，如圖2c、d和e所示，甲烷氣體與尾氣混合后進(jìn)入氣相色譜的分析結(jié)果如圖2b所示。由圖2可以看出，通過疊加峰法，尾氣夾帶純物質(zhì)進(jìn)入色譜后，有一個(gè)峰信號(hào)明顯增強(qiáng)，可判定該峰所對(duì)應(yīng)的成分即為該物質(zhì)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)尾氣出峰數(shù)量仍為4個(gè)，因此，可以判定尾氣中的有機(jī)物成分依次為甲烷、甲醇、乙醇和乙酸乙酯。

圖2 尾氣氣相色譜定性分析譜圖Fig.2 Gas chromatographic qualitative spectra of reaction products

實(shí)驗(yàn)采用外標(biāo)法進(jìn)行分析，選取尾氣中的4種成分甲烷、甲醇、乙醇和乙酸乙酯作為外標(biāo)物質(zhì)。得到不同氣相進(jìn)樣濃度與所得峰面積之間的關(guān)系，線性擬合出標(biāo)準(zhǔn)曲線，按此標(biāo)準(zhǔn)可以換算得到測(cè)量氣體的濃度。

冷凝液化學(xué)需氧量(COD)分析采用6B-200型COD速測(cè)儀(江蘇盛奧華環(huán)保科技有限公司)，采用重鉻酸鉀氧化消解光度法作為分析手段。具體的方法為在樣品中添加已知量的重鉻酸鉀溶液，然后加入一定量的濃硫酸溶液，經(jīng)165 ℃溫度下消解后，重鉻酸鉀被還原為Cr3+，在特定波長(zhǎng)下可得出Cr3+所含含量，以此求出樣品的COD值[16]。

其中，乙酸乙酯廢水的COD值為CODEA(mgO2?m-3)，反應(yīng)后冷凝液的COD值為CODout(mgO2?m-3)，乙酸乙酯廢水氣化后的氣相中有機(jī)物的耗氧量為CEA(mgO2?m-3)，反應(yīng)后的冷凝液對(duì)應(yīng)的氣相中有機(jī)物的耗氧量為COUT(mgO2?m-3)，反應(yīng)后尾氣中有機(jī)物的耗氧量為CVOC(mgO2?m-3)，乙酸乙酯廢水的進(jìn)料體積流率為VEA(m3?h-1)，進(jìn)入反應(yīng)器總的氣相體積流率為V總(m3?h-1)，CEA用(1)，COUT用(2)進(jìn)行計(jì)算，乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化率X計(jì)算式為式(3)。

3 結(jié)果與討論

3.1 乙酸乙酯廢水催化氧化反應(yīng)工藝考察

影響乙酸乙酯催化氧化反應(yīng)工藝的因素主要有氣體空速、反應(yīng)溫度和氧氣濃度，本文考察了上述 3個(gè)因素對(duì)乙酸乙酯廢水催化氧化效果的影響，結(jié)果如圖3及4所示。選取原料為w=1% 乙酸乙酯和w= 0.5% 乙醇的混合溶液為處理對(duì)象，混合液汽化后與空氣混合，混合氣中氧氣濃度為φ= 6%，在常壓條件下進(jìn)行反應(yīng)，考察了不同反應(yīng)溫度下，催化劑空速(GHSV)和溫度對(duì)乙酸乙酯廢水催化氧化效果的影響，總氣體體積空速在 5 000～17 000 h-1，結(jié)果如圖3所示，其中圖3的縱坐標(biāo)為乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。

Fig.3 Effects of space velocity on the treatment of ethyl acetate wastewater at different temperatures

圖4 氧氣含量對(duì)乙酸乙酯廢水凈化效果的影響Fig.4 Effects of oxygen content on the treatment of ethyl acetate wastewater

圖5 催化劑質(zhì)量空時(shí)對(duì)乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effects of mass space time on conversion of organic impurities in ethyl acetate wastewater

從圖3中可以看出，隨著體積空速的增加，相同溫度下的乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)轉(zhuǎn)化率不斷地降低，乙酸乙酯廢水凈化效果越來越差，這是由于隨著空速增加，廢水汽化后的廢氣中污染物在催化劑床層中的停留時(shí)間變短，導(dǎo)致廢水凈化效果變差。而在較低空速下，由于污染物在催化劑床層中停留時(shí)間較長(zhǎng)，廢水凈化效果較好，但較低空速會(huì)導(dǎo)致催化劑用量增加，以及單位時(shí)間內(nèi)廢水處理量降低，最終會(huì)使企業(yè)設(shè)備成本上升。

為了考察氧氣濃度對(duì)乙酸乙酯廢水凈化效果的影響，選取原料為w=1%乙酸乙酯和w= 0.5%乙醇的混合溶液，汽化后在空速為8 802 h-1，常壓下，不同溫度下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖4所示，其中縱坐標(biāo)為乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。 從圖4中可以看出，隨著溫度從350提高到450 ℃，在氧氣濃度由φ= 2%提高到φ= 6%時(shí)，乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率增加顯著；而當(dāng)氧氣濃度大于φ= 6%時(shí)，氧氣濃度對(duì)乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率影響已不明顯。從圖4中可以看出，在體積空速為8 802 h-1時(shí)，隨著溫度提高，乙酸乙酯廢水凈化效果越來越好，但過高反應(yīng)溫度對(duì)催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行是不利的。因此在實(shí)際操作中以出口氣體中VOCs濃度達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的最高空速和最合適溫度作為最優(yōu)選擇。當(dāng)反應(yīng)溫度為450 ℃，氧氣濃度為φ= 6%時(shí)，固定床反應(yīng)器出口冷凝液中COD為48 mgO2?L-1，已達(dá)到雨排水標(biāo)準(zhǔn)(《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838- 2002》)，出口氣相各組分VOCs也符合(《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB16297- 1996》)，因此選擇體積空速為8 802 h-1，溫度450 ℃，氧氣濃度為φ= 6%作為最優(yōu)的工藝參數(shù)。

3.2 乙酸乙酯廢水催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

3.2.1 外擴(kuò)散影響的消除

由于本實(shí)驗(yàn)研究包括內(nèi)擴(kuò)散影響在內(nèi)的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[17]，因此只需消除催化劑外擴(kuò)散影響即可。對(duì)于非均相反應(yīng)，可以通過設(shè)定適當(dāng)?shù)馁|(zhì)量空時(shí)條件來消除外擴(kuò)散的影響。分別選取催化劑1.0 g和0.8 g，在反應(yīng)溫度為410 ℃，進(jìn)料中乙酸乙酯和乙醇含量為w= 1.5% (其中w= 1%乙酸乙酯和w= 0.5%乙醇)的條件下進(jìn)行反應(yīng)。

圖5為催化劑質(zhì)量空時(shí) (即催化劑質(zhì)量W與乙酸乙酯廢水進(jìn)料耗氧速率F之比) 對(duì)乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的轉(zhuǎn)化率的影響之間的關(guān)系，其中，W單位是g，F(xiàn)的單位是gO2?h-1，由圖可見W/F在小于9.1 g/ gO2?h-1時(shí)，0.8 g催化劑與1 g催化劑的轉(zhuǎn)化率隨質(zhì)量空時(shí)的變化曲線幾乎重合，這表明當(dāng)W/F在小于9.1 g/ gO2?h-1(即體積空速大于4 220 h-1)時(shí)，外擴(kuò)散的影響已消除。

3.2.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立

乙酸乙酯廢水催化氧化反應(yīng)過程中，由于水蒸汽大大過量，故水蒸汽分壓的變化對(duì)反應(yīng)的影響可以忽略不計(jì)。本文建立了以耗氧量為變量的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，如式(4)所示。式(4)中，F(xiàn)為乙酸乙酯廢水氣化后對(duì)應(yīng)的氣相有機(jī)物的耗氧速率，gO2?h-1；W為催化劑質(zhì)量，g；CEA為廢水氣化后的對(duì)應(yīng)于氣相中有機(jī)物的耗氧量，mgO2?m-3；PCE是有機(jī)物耗氧量對(duì)應(yīng)的氧氣分壓，MPa；X為乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)耗氧量的轉(zhuǎn)化率；n為有機(jī)物總理論需氧量對(duì)應(yīng)的氧氣過量倍數(shù)。

3.2.3 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)求解

在反應(yīng)溫度為290～410 ℃，氧氣濃度為φ= 4%下，測(cè)定了乙酸乙酯廢水催化氧化宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)上述的宏觀動(dòng)力學(xué)模型，采用龍格-庫塔法解微分方程，并以最小二乘法為優(yōu)化方法進(jìn)行估值[18]，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，其中，根據(jù)阿倫尼烏斯方程k= k0exp (-Ea /RT)求出該反應(yīng)的活化能。表1為擬合后得到的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的擬合結(jié)果。圖6為乙酸乙酯廢水催化氧化的動(dòng)力學(xué)模型的擬合效果圖。

表1 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)擬合結(jié)果Table 1 Results of fitted model parameters

圖6 動(dòng)力學(xué)模型擬合效果Fig.6 Fitting results of the kinetic model

3.2.4 動(dòng)力學(xué)模型適定性檢驗(yàn)

將動(dòng)力學(xué)模型擬合計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的測(cè)量值進(jìn)行比較，從圖7中可以看出，動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值能較好地吻合，由圖8可以看出模型的計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值的偏差在 ± 4%以內(nèi)，從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度說明此模型能準(zhǔn)確地描述乙酸乙酯廢水中有機(jī)雜質(zhì)的催化氧化動(dòng)力學(xué)行為。

圖7 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較Fig.7 Comparison of calculated and experimental results

圖8 計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的殘差分布Fig.8 Residual distribution of calculated and experimental results

表2 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表Table 2 Analysis of error statistics

為了進(jìn)一步說明該模型的準(zhǔn)確性，利用復(fù)相關(guān)系數(shù)，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)估值模型的顯著性和可信度，復(fù)相關(guān)系數(shù)的計(jì)算式如公式(5)，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算式如式(6)，其中，N為參數(shù)量，M為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)量，計(jì)算結(jié)果見表2。由表2可以看出復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.994＞0.9，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)量F(23，4)= 16 528.1＞10F0.01(23，4)，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于10F0.01(置信域=99.0 %)，因此該模型是顯著可信的[19]。

4 結(jié) 論

(1) 考察了不同溫度，不同空速和不同氧氣濃度對(duì)乙酸乙酯廢水凈化效果的影響及規(guī)律，結(jié)果表明，最佳的工藝條件為：反應(yīng)溫度450 ℃，氧氣含量φ= 6%，總體積空速8 802 h-1。

(2) 在自制的鈰銅復(fù)合氧化物催化劑上，在消除催化劑外擴(kuò)散的條件下，研究了乙酸乙酯廢水催化氧化宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，建立以耗氧速率為變量的宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，擬合得出該催化劑上乙酸乙酯廢水催化氧化反應(yīng)的活化能為50.17 kJ?mol-1。