基于圖像觀測(cè)的硬化水泥漿體孔徑分析

陳宗麗，李俊鋒，宋 楊

(1.常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院，常州 213164；2.常州工學(xué)院土木建筑工程學(xué)院，常州 213032)

0 引 言

混凝土是一種成分復(fù)雜、孔隙尺寸跨度較大的多尺度多孔介質(zhì)材料，而混凝土的多數(shù)耐久性問(wèn)題，如碳化、氯離子侵蝕、硫酸鹽侵蝕等，均是由于環(huán)境中的侵蝕性物質(zhì)通過(guò)混凝土孔隙結(jié)構(gòu)與其內(nèi)部發(fā)生物質(zhì)交換，進(jìn)而導(dǎo)致混凝土出現(xiàn)性能劣化的現(xiàn)象。同時(shí)，混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)主要是由硬化水泥漿體、ITZ和氣孔/原生裂縫構(gòu)成[1-2]，其中硬化水泥漿體是混凝土整體孔隙結(jié)構(gòu)的主要組成部分，對(duì)混凝土的耐久性和滲透性有著至關(guān)重要的作用[3-4]。

目前，用于研究混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的方法很多，可以被分為間接方法(氣體吸附法、壓汞法、核磁共振)和直接方法(X-CT和SEM)。Faure等[4]采用氮?dú)馕降姆椒y(cè)量水灰比為0.4的水泥凈漿，其孔隙半徑主要集中在5～10 nm和40～60 nm兩個(gè)區(qū)域。Abell等[5]分別使用壓汞法和壓“伍德合金”法對(duì)水灰比為0.6的水泥砂漿的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定：壓汞法的結(jié)果表明水泥砂漿的孔隙主要集中在<0.005 μm的微孔，而壓伍德合金法測(cè)得的孔徑主要集中在0.02～50 μm之間的中孔。Pipilikaki等[6]借助核磁共振研究了石灰石添加對(duì)水泥凈漿硬化物凝膠孔隙的影響，隨著石灰石的比例逐步提高(0%～35%)，水泥凝膠孔孔徑逐漸降低(1.53～1.28 nm)。王中平等[7]利用核磁共振冷凍測(cè)孔法測(cè)得不同齡期和水灰比的白水泥凈漿孔徑尺寸主要分布在5～20 nm之間。韓建德等[8]利用X-CT觀測(cè)了水泥砂漿長(zhǎng)方體試件40 mm×40 mm×100 mm內(nèi)部缺陷結(jié)構(gòu)，并定量分析了此缺陷結(jié)構(gòu)在碳化前后的變化。Diamond[9]分別采用壓汞法和電子顯微鏡掃描法研究養(yǎng)護(hù)28 d的水灰比為0.4水泥凈漿的孔徑分布。在0.8 μm的分辨率下，通過(guò)SEM得到的孔隙率僅為壓汞法的一半，且孔隙主要集中在1～10 μm之間，遠(yuǎn)大于壓汞法的0.05～0.1 μm。

然而，壓汞法、核磁共振等間接方法雖然可以獲取硬化水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)特征，但是仍然無(wú)法真正展示孔隙結(jié)構(gòu)，并且其結(jié)果往往通過(guò)各種前提假定獲得，可能產(chǎn)生一定的偏差。X-CT和SEM等直接方法雖然可以分別直接探究材料的三維和二維孔隙結(jié)構(gòu)，但是X-CT由于分辨率僅為微米級(jí)別，無(wú)法觀測(cè)到硬化水泥漿體中最可幾的10～100 nm孔隙，而SEM則僅可以對(duì)材料的表面孔隙進(jìn)行表征，無(wú)法探究其真實(shí)三維特征。因此，需要尋找合適的方法，探索硬化水泥漿體的最可幾10～100 nm的三維孔隙結(jié)構(gòu)，并以此為依據(jù)研究其孔隙結(jié)構(gòu)特征。

研究采用FIB/SEM方法對(duì)硬化水泥漿體的三維孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行探索，采用三維重構(gòu)軟件重塑了硬化水泥漿體的真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)，真實(shí)地表現(xiàn)了硬化水泥漿體的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，并通過(guò)等面積法、二維/三維連續(xù)孔徑分析法、模擬壓汞法對(duì)硬化水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，最終同壓汞試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 混凝土成型與養(yǎng)護(hù)

采用P·O 42.5R水泥制備水灰比為0.45的混凝土0.1 m3，其具體配比如下：水泥400 kg/m3，砂子637 kg/m3，石子1183 kg/m3，水180 kg/m3，引氣劑120 g/m3?；炷恋臐仓宛B(yǎng)護(hù)在常州工學(xué)院土木工程實(shí)驗(yàn)室的養(yǎng)護(hù)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，養(yǎng)護(hù)條件為T=(20±2) ℃、RH=98%～100%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為100 d。

1.2 試驗(yàn)準(zhǔn)備

壓汞試驗(yàn)中，混凝土試件養(yǎng)護(hù)完成后將其切割、破碎，并取出其中的硬化水泥漿體塊體約4 g，放置于60 ℃的烘干箱內(nèi)烘干至其質(zhì)量穩(wěn)定。

FIB/SEM試驗(yàn)中，為了減小試樣制備對(duì)試件的損害，采用線性切割機(jī)從混凝土試件中切取出約1 cm3的立方體方塊，放置于60 ℃的烘干箱內(nèi)烘干至其質(zhì)量穩(wěn)定，然后將其放置于親水性材料MMA (Methyl Meth Acrylate)樹脂內(nèi)，并通過(guò)抽真空設(shè)備使MMA快速侵入硬化水泥漿體內(nèi)部孔隙，待樹脂硬化后，分別采用1200號(hào)砂紙和細(xì)磨機(jī)對(duì)其表面進(jìn)行粗磨和精磨，最后采用氬離子拋光儀器進(jìn)行表面拋光，同時(shí)表面噴金，以提高硬化水泥漿體表面的導(dǎo)電性，便于圖像觀測(cè)。

1.3 試驗(yàn)方法

(1)壓汞試驗(yàn)

壓汞試驗(yàn)采用Micromeritics ?的AutoPore IV 9500進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試壓力范圍為2.6～200 MPa，水泥與汞的接觸角值選為141°，汞的表面張力設(shè)定為480 mN/m，可測(cè)試的半徑為3.7 nm～60 μm。

(2)FIB/SEM圖像觀測(cè)

FIB/SEM技術(shù)結(jié)合了FIB(Focused Ion Beam，聚焦離子束)與SEM(Scanning Electron Microscopy，電子顯微鏡掃描)，是一種探索物質(zhì)立體結(jié)構(gòu)的三維掃描方式。FIB主要用于切除具有一定厚度(10～100 nm)的試件表面，而SEM則拍攝切除后的試件表面，反復(fù)依次自動(dòng)操作數(shù)次，便可得到試件二維SEM圖像棧，進(jìn)而將二維圖像堆疊，得到試件的三維重構(gòu)圖像。FIB/SEM圖像的最低分辨率可達(dá)5 nm/pixel，而FIB切割的厚度通?？梢赃x擇在10～50 nm之間。

FIB/SEM觀測(cè)選用FEI公司生產(chǎn)的FEI Strata DB 235，配合Slice and view軟件，對(duì)同一個(gè)試件兩個(gè)不同硬化水泥漿體區(qū)域進(jìn)行觀測(cè)。SEM采用二次電子(BE)掃描圖像，放大倍數(shù)為50000×，F(xiàn)IB切割試件厚度為20 nm。硬化水泥漿體試件的具體信息如表1所示。

表1 硬化水泥漿體FIB/SEM圖像信息Table 1 Information of hardened cement paste FIB/SEM images

2 圖像預(yù)處理

通過(guò)FIB/SEM技術(shù)獲得的是原始二維圖像棧，為了獲取孔隙特征，需要在圖像分割前對(duì)圖像進(jìn)行一系列的圖像處理。首先，由于FIB/SEM的特殊拍攝方式，需要對(duì)二維圖像棧進(jìn)行調(diào)整：試件圖像拍攝面與SEM鏡頭存在52°的夾角，對(duì)二維圖像長(zhǎng)度y進(jìn)行矯正，y/sin52°；其次，由于FIB對(duì)混凝土表面進(jìn)行切除時(shí)，對(duì)導(dǎo)致試件位置發(fā)生移動(dòng)，采用開源軟件ImageJ中的Strackreg插件對(duì)每相鄰的兩張圖像進(jìn)行位置矯正，并通過(guò)ImageJ的Reslice功能，對(duì)其位置矯正效果進(jìn)行確認(rèn)；最終，選取圖像位置矯正后最大區(qū)域的二維圖像作為后續(xù)圖像處理的對(duì)象。

圖像分割前使用三維中值過(guò)濾器(3D Median)過(guò)濾圖像中的微小噪點(diǎn)，得到的圖像如圖1(a)所示。為了合理分割試件中的孔隙與固體，研究采用ImageJ中的17種二值化分割方法對(duì)試件進(jìn)行分割，并通過(guò)對(duì)比原始圖像和分割圖像，結(jié)果表明Otsu、IJ-Isodata、Li、Isodata等四種算法較為合適。本研究選用Otsu算法的分割圖像作為研究目標(biāo)。兩個(gè)試件的具體信息，見(jiàn)表1。通過(guò)Amira三維圖像軟件導(dǎo)入Otsu算法分割后的圖像，可得試件三維孔隙圖像如圖2所示。硬化水泥漿體兩個(gè)試件的孔隙率分別為11.83%和12.62%，其相互連通孔隙率分別為8.53%和10.62%，占總孔隙率的80%～92%?？梢?jiàn)，硬化水泥漿體孔隙結(jié)構(gòu)率較大，且其孔隙結(jié)構(gòu)較為連通。

圖1 硬化水泥漿體圖像二值化分割
Fig.1 Segmentation of images of hardened cement paste

圖2 硬化水泥漿體試件1、2的三維孔隙結(jié)構(gòu)
Fig.2 3D pore network of hardened cement paste of sample 1 and sample 2

3 表征單元體分析

由于FIB/SEM研究的放大倍數(shù)較高，研究體積較小，需要對(duì)圖像進(jìn)行表征單元體研究(REV)，以探究FIB/SEM研究試件的單元表征性。研究采用傳統(tǒng)的“移動(dòng)箱子法”來(lái)進(jìn)行計(jì)算，即確定一個(gè)立方體“箱子”的邊長(zhǎng)為L(zhǎng)，然后在圖形范圍內(nèi)隨意移動(dòng)此立方體，并計(jì)算每一個(gè)位置立方體內(nèi)圖像的孔隙率φ，如果窮盡所有“箱子”可能存在的位置，那么就可以得到所有可能的孔隙率，以及孔隙率的平均值φmean(L)、孔隙率的標(biāo)準(zhǔn)差σmean(L)和相對(duì)誤差(即，標(biāo)準(zhǔn)差與平均值的百分比)。

硬化水泥漿體試件的孔隙率平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和相對(duì)誤差如圖3所示。對(duì)于2個(gè)硬化水泥漿體試件，其孔隙率平均值均較穩(wěn)定，但是其標(biāo)準(zhǔn)差和相對(duì)誤差均隨著立方體的邊長(zhǎng)L變大而逐漸降低，并使孔隙率的浮動(dòng)趨于穩(wěn)定。在L等于3.3 μm時(shí)，2個(gè)試件的相對(duì)誤差均降低至13%左右。通常研究認(rèn)為當(dāng)孔隙結(jié)構(gòu)指標(biāo)的相對(duì)誤差約為10%時(shí)，單個(gè)區(qū)域可以代表整個(gè)試件的孔隙結(jié)構(gòu)特征，因此，研究表明單個(gè)FIB/SEM試件的孔隙率較能代表硬化水泥漿體的孔隙率特征。

圖3 FIB/SEM圖像的表征單元體分析
Fig.3 Representative element analysis of FIB/SEM images

4 孔隙特征分析

4.1 等面積法孔徑分析

圖4 等面積法測(cè)得孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution by equal area method

等面積法是傳統(tǒng)用于分析材料圖像孔隙特征的方法，即假定任意形狀的孔隙結(jié)構(gòu)為等面積的圓形或者等體積的球形，并通過(guò)假定圓形/球形的直徑作為評(píng)價(jià)各個(gè)孔隙大小的指標(biāo)。由圖4可見(jiàn)，硬化水泥漿體的孔徑主要集中在110～120 nm之間。然而，在等面積法的方法假定中，連續(xù)的、復(fù)雜形狀的孔隙結(jié)構(gòu)被假定為分離的、圓形截面的管狀結(jié)構(gòu)，勢(shì)必導(dǎo)致孔隙尺寸被放大。可見(jiàn)，此方法并不適用于復(fù)雜、不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)的孔徑定量分析。

等體積法則是將連續(xù)的孔隙結(jié)構(gòu)直接假定成單個(gè)球體，對(duì)于連通率高達(dá)86%～92%的孔隙結(jié)構(gòu)，勢(shì)必造成單個(gè)球體的直徑達(dá)到數(shù)微米，明顯與真實(shí)情況不符，故不做具體分析。

4.2 連續(xù)孔徑分析

由上可知，等面積法是將每一個(gè)2D SEM中的孔隙結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化成單個(gè)的孔隙結(jié)構(gòu)，然而由表1可知，硬化水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)連通性高達(dá)86%～92%，將二維圖像中的單個(gè)孔隙進(jìn)行分析顯然不合適，不能體現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)的連通性。

連續(xù)孔徑分析法則是建立在連通孔隙的基礎(chǔ)上，通過(guò)2D或3D SEM孔隙圖像，模擬“壓汞法過(guò)程”，進(jìn)而獲取材料的孔隙結(jié)構(gòu)[10-12]。壓汞法是在逐漸增大的壓強(qiáng)下，將汞壓入到內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中的過(guò)程。然而，壓汞法存在兩個(gè)弊端：一是壓汞是從孔隙結(jié)構(gòu)的表面孔隙壓入，而不是從最大的孔隙結(jié)構(gòu)壓入，進(jìn)而導(dǎo)致“墨水瓶效應(yīng)”，使壓汞法得到的結(jié)果比真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)較小[13-14]；二是壓汞法與等面積法相同，同樣假定孔隙為圓形截面，這顯然與真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)不同(圖2)。

連續(xù)孔徑分析法與壓汞法的區(qū)別在于連續(xù)孔徑分析法是從孔隙結(jié)構(gòu)最大處開始“侵入”孔隙，然后根據(jù)距離孔徑邊界的歐距地圖，由內(nèi)到外、由大到小的“侵入”孔隙，并獲取孔隙半徑與累積侵入體積之間的關(guān)系，進(jìn)而得到材料的孔徑分布曲線[10-12]。以二維連續(xù)孔徑分析法為例，首先通過(guò)分割后的孔隙圖像可以獲取其歐距地圖(圖5(a))，然后選取歐距地圖中D=4的區(qū)域(虛線部分)，并沿其邊界向周邊擴(kuò)散R=4的區(qū)域(實(shí)線部分)，那么實(shí)線區(qū)域內(nèi)的部分即為R=4的“侵入”面積(圖5(b))，以此類推可以獲取R=3、R=2的“侵入”面積，并最終獲取孔徑分布累計(jì)曲線。

圖5 連續(xù)孔徑分析法示意圖
Fig.5 Diagram of continues pore size distribution method

對(duì)于二維、三維孔隙圖像，依照連續(xù)孔徑分析法可得二維、三維連續(xù)孔徑分布曲線。由圖6可知，兩個(gè)硬化水泥漿體試件的二維孔徑分布曲線主要集中在40～100 nm之間，且兩條曲線的峰值較為一致，均為50 nm、70 nm和90 nm。兩個(gè)試件的三維孔徑分布曲線與二維略有差異，但是其最可幾直徑也主要集中在40～100 nm之間，其峰值為70 nm。結(jié)果表明，二維連續(xù)孔徑分析曲線與三維連續(xù)孔徑分析曲線結(jié)果較為相似，雖然峰值不同，但是其孔徑分布區(qū)域較為接近。

圖6 硬化水泥漿體連續(xù)孔徑分布
Fig.6 Continues pore size distribution of hardened cement past

4.3 模擬壓汞法孔徑分析

由4.2小節(jié)可知，連續(xù)孔徑分析法從內(nèi)部最大孔徑處而不是從試件邊界孔隙“侵入”孔隙結(jié)構(gòu)，因此可以避免壓汞法產(chǎn)生的“墨水瓶”效應(yīng)。然而，同樣通過(guò)孔隙結(jié)構(gòu)的歐距地圖，也可以模擬從試件某一邊界壓汞“侵入”孔隙結(jié)構(gòu)的過(guò)程，進(jìn)而真實(shí)模擬壓汞過(guò)程。針對(duì)上述兩個(gè)試件，模擬從試件六個(gè)不同表面侵入試件孔隙結(jié)構(gòu)，得到模擬壓汞孔隙分布曲線如圖7所示。對(duì)于試件1，所有模擬壓汞孔隙分布曲線均較為一致，峰值集中在50～60 nm；對(duì)于試件2，除了從XY面上表面侵入(XY面+Z)和從YZ平面上表面(YZ面+X)侵入試件得到的孔隙分布曲線的峰值為50 nm外，其余4條曲線的峰值均為60 nm。這表明無(wú)論從試件任意表面侵入試件，對(duì)于試件的孔徑分布曲線影響不大，也驗(yàn)證了硬化水泥漿體孔隙結(jié)構(gòu)的一致性和兩個(gè)試件孔隙結(jié)構(gòu)的單元表征性。此外，由于“墨水瓶”效應(yīng)可知，對(duì)于孔隙結(jié)構(gòu)喉道內(nèi)部的孔隙體積，均被歸為孔隙喉道對(duì)應(yīng)直徑尺寸的孔隙體積，因此可以看出孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部的喉道普遍存在，且其尺寸大小較為統(tǒng)一。因此，無(wú)論從任何平面侵入硬化水泥漿體孔隙結(jié)構(gòu)，其最可幾直徑較為統(tǒng)一。

此外，模擬壓汞法僅能獲取表面連通孔隙的孔徑分布，對(duì)于密閉孔的孔隙結(jié)構(gòu)則不能夠獲取。

圖7 試樣1、2的模擬壓汞法孔徑分布曲線
Fig.7 Pore size distribution by simulated MIP of sample 1 and sample 2

5 壓汞試驗(yàn)結(jié)果和討論

對(duì)相同試驗(yàn)材料的壓汞試驗(yàn)，測(cè)得同配比硬化水泥漿體的孔隙率為10.02%，其結(jié)果與FIB/SEM結(jié)果(11.83%、12.62%)相比略小，而與其連通孔隙率(8.53%、10.62%)較為相似，這是由于壓汞試驗(yàn)僅能測(cè)試跟外界連通的孔隙結(jié)構(gòu)，而無(wú)法探測(cè)非連通的孔隙結(jié)構(gòu)。壓汞試驗(yàn)的孔徑分布曲線如圖8所示，其最可幾直徑主要集中在30～40 nm之間，其孔隙直徑主要分布于兩個(gè)區(qū)域：10～100 nm的中孔與10～100 μm，其中中孔主要是由硬化水泥漿體中的毛細(xì)孔構(gòu)成，而大孔則是由混凝土試件在制備、切割過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡、微裂縫引起的。

表2 硬化水泥漿體孔徑分布特征Table 2 Characterization of pore size distribution of hardened cement paste

圖8 硬化水泥漿體孔徑分布對(duì)比Fig.8 Comparison of pore size distribution of hardened cement paste

為了分析不同孔隙尺寸分析方法對(duì)于硬化水泥漿體孔徑分布的影響，將等面積法、連續(xù)孔徑法、模擬壓汞法以及壓汞法所得孔徑分布曲線進(jìn)行對(duì)比，如圖8和表2所示。等面積法曲線的最可幾直徑在所有曲線中最大，為110～120 nm，這主要是由于等面積法忽視了孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。模擬壓汞法與壓汞法所得的曲線特征較為相似，但其最可幾直徑區(qū)域(50～60 nm)較壓汞法(30～40 nm)所得略大：這從一方面表明基于三維孔隙結(jié)構(gòu)的模擬壓汞法較能真實(shí)體現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)的壓汞過(guò)程，同時(shí)也從另外一方面表明真實(shí)的孔隙結(jié)構(gòu)可能更為復(fù)雜，撓曲度更大，“墨水瓶”效應(yīng)更為明顯，亦或是圓孔直徑假設(shè)對(duì)于孔徑分析的影響更大，水泥與汞真實(shí)接觸角度與假定數(shù)值也有一定的差距。同時(shí)，連續(xù)孔徑法相較壓汞法的孔隙直徑分布也較大，這主要是由于連續(xù)孔徑曲線避免了由于“墨水瓶”效應(yīng)帶來(lái)的誤差，體現(xiàn)了較為真實(shí)的硬化水泥漿體材料的孔隙結(jié)構(gòu)。

6 結(jié) 論

采用先進(jìn)三維掃描技術(shù)FIB/SEM，對(duì)硬化水泥漿體進(jìn)行三維孔隙結(jié)構(gòu)掃描，并以三維圖像為基礎(chǔ)采用等面積法、連續(xù)孔徑分析法和模擬壓汞法分析了硬化水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)，并同壓汞試驗(yàn)分析結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)論如下：FIB/SEM技術(shù)可以真實(shí)展現(xiàn)硬化水泥漿體三維孔隙結(jié)構(gòu)，并且其觀測(cè)尺寸能代表硬化水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)特征；由于忽視了孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，采用傳統(tǒng)等面積法獲取硬化水泥漿體孔隙直徑較大，主要集中在110～120 nm之間；二維、三維連續(xù)孔徑方法能夠較好地模擬孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，同時(shí)從內(nèi)部“侵入”，避免了“墨水瓶”效應(yīng)，孔隙直徑主要集中在40～100 nm；模擬壓汞法基于孔隙結(jié)構(gòu)圖像，模擬物理壓汞過(guò)程，其孔隙最可幾直徑為50～60 nm，并且與壓汞試驗(yàn)結(jié)果較為相近。