降低CO2驅(qū)油最小混相壓力化學(xué)體系研發(fā)

仉 莉

（中國石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東東營 257015）

勝利油田灘壩砂特低滲透油藏資源量豐富，但開發(fā)難度大。目前主要以大型壓裂彈性開發(fā)為主，產(chǎn)量遞減速度快，采收率低［1-2］。部分區(qū)塊采用注水開發(fā)，受儲(chǔ)層滲透率低影響，注入壓力高且注水作用距離小，開發(fā)效果不理想［3-4］。CO2作為一種高效的驅(qū)油溶劑，是目前解決特低滲透油藏能量補(bǔ)充難、采收率低的主要技術(shù)［5］。2008 年1 月，勝利油田在高89-1 塊開展了CO2驅(qū)提高采收率先導(dǎo)試驗(yàn)，取得了較好的效果，但仍存在最小混相壓力高，不易實(shí)現(xiàn)混相驅(qū)的難題［6］。受儲(chǔ)層豐度低影響，CO2驅(qū)油只有實(shí)現(xiàn)混相驅(qū)替時(shí)才能獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，灘壩砂油藏埋藏深、原油組成中輕烴含量低，造成混相壓力高，一般均在30 MPa 左右，在現(xiàn)有地層壓力條件下很難實(shí)現(xiàn)混相驅(qū)替，從技術(shù)上來說，可以通過降低CO2與原油的最小混相壓力來實(shí)現(xiàn)混相驅(qū)替［7-9］。

國外實(shí)施CO2驅(qū)區(qū)塊原油物性好、地層溫度低、易實(shí)現(xiàn)混相驅(qū)替［10-11］，對(duì)降低最小混相壓力方法的研究較少。近年來，中國開展了降低最小混相壓力的探索研究，焦松杰針對(duì)大慶原油，探索了在CO2中加入液化石油氣和表面活性劑降低最小混相壓力的方法，取得一定進(jìn)展［12］；柳燕麗利用低溫催化裂化法改變?cè)徒M分，實(shí)現(xiàn)降低混相壓力的理論研究［13］。但均沒有針對(duì)勝利油田灘壩砂特低滲透油藏CO2驅(qū)的研究，需要系統(tǒng)研究可以降低CO2-原油體系最小混相壓力的方法。

1 實(shí)驗(yàn)器材與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)器材

增效劑、增溶劑性能評(píng)價(jià)裝置主要包括CO2氣瓶、化學(xué)劑罐、原油罐、進(jìn)料泵等進(jìn)樣系統(tǒng)，高溫高壓相平衡系統(tǒng)（相平衡釜、穩(wěn)壓閥、放空閥等），收集系統(tǒng)（液相收集瓶、氣相收集瓶、質(zhì)量流量計(jì)）。

最小混相壓力測試裝置主要包括恒溫箱、長細(xì)管、觀察窗、ISICO 泵、回壓閥、油氣計(jì)量系統(tǒng)等。其中長細(xì)管長度為16 m，內(nèi)徑為6.35 mm，填充物為230～310 目的石英砂，孔隙體積為165.0 mL，孔隙度為32.25%，空氣滲透率小于10 mD。

實(shí)驗(yàn)試劑主要包括：增效劑（DYJ-3，DYJ-4，DYJ-5，DYJ-13）和表面活性劑（S6），均為自制；增溶劑（乙酸仲丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯），均為化學(xué)純；原油為目標(biāo)區(qū)塊樊142-9-5井脫水原油，地層原油黏度為3.06 mPa·s，密度為0.787 g/cm3；CO2純度為99.9%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

增效劑、增溶劑性能評(píng)價(jià)具體實(shí)驗(yàn)步驟包括：①將CO2注入相平衡釜內(nèi)，緩慢升壓至5 MPa。若5 min 內(nèi)壓力波動(dòng)不超過1%，則視為氣密性良好。繼續(xù)按實(shí)驗(yàn)壓力的20%逐級(jí)升壓，每級(jí)穩(wěn)壓5 min，直至實(shí)驗(yàn)壓力。②稱取20 g 原油樣品注入相平衡釜中，打開CO2進(jìn)樣閥及氣相取樣閥，以100 mL/min的速度吹掃CO210 min，排凈相平衡釜內(nèi)空氣。③開啟相平衡釜的恒溫及攪拌系統(tǒng)，逐漸調(diào)整至目標(biāo)溫度和壓力，攪拌平衡60 min 后觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。④在保持壓力和溫度盡量穩(wěn)定的條件下，分別對(duì)氣液兩相進(jìn)行取樣，每次取樣至少重復(fù)2 次。⑤以5 mL/min的速度向相平衡釜內(nèi)注入一定質(zhì)量待評(píng)價(jià)化學(xué)劑，重復(fù)步驟③和④。⑥取樣結(jié)束后，自然降溫至30 ℃以下，泄壓至常壓，用石油醚清洗除CO2進(jìn)樣管外的所有進(jìn)出管線、閥門及相平衡釜裝置。

收集氣液兩相樣品后進(jìn)行常壓解析，利用氣體流量計(jì)測量樣品中CO2的體積，計(jì)算可得原油在CO2中的抽提量為：

CO2在原油中的溶解量為：

長細(xì)管法測定最小混相壓力參考SY/T 6573—2016 標(biāo)準(zhǔn)［14］進(jìn)行注CO2驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)步驟包括：據(jù)樊142塊油藏當(dāng)前地層壓力，選擇驅(qū)替壓力分別為24.0，27.0，30.0，34.0 和38.0 MPa 進(jìn)行長細(xì)管實(shí)驗(yàn)。對(duì)每一壓力下的驅(qū)替實(shí)驗(yàn)，先將長細(xì)管模型在地層溫度為142 ℃下飽和樊142 塊樊142-9-5 井地層原油，用回壓閥控制回壓為實(shí)驗(yàn)所需的壓力。待系統(tǒng)穩(wěn)定后，以0.25 mL/min 的速度注入CO2進(jìn)行驅(qū)替，驅(qū)替過程中計(jì)量產(chǎn)出的油和氣量，直到注入1.2 PV 后停止實(shí)驗(yàn)。對(duì)比5 個(gè)驅(qū)替壓力下的最終驅(qū)油效率，確定最小混相壓力。CO2-復(fù)配化學(xué)體系作為驅(qū)替流體時(shí)，驅(qū)替壓力選擇20.0，22.0，24.0，27.0 和30.0 MPa，注入方式為先注入0.06 PV 復(fù)配化學(xué)體系前置段塞，然后持續(xù)注入CO2進(jìn)行驅(qū)替［15］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 降低CO2驅(qū)最小混相壓力化學(xué)體系配方優(yōu)化

2.1.1 增效劑、增溶劑優(yōu)選

增效劑具有增強(qiáng)CO2抽提原油中特定組分的能力，增溶劑為促進(jìn)原油溶解更多CO2的化學(xué)劑。綜合考慮超臨界狀態(tài)（即高壓）下CO2的溶解特性及目標(biāo)油藏的實(shí)際情況，研發(fā)增效劑與增溶劑應(yīng)考慮以下幾方面：①合適的極性。具有極性的化學(xué)劑有利于與原油的組分發(fā)生相互作用，比如氫鍵，能提高CO2與原油的互溶能力［16］。極性過高亦存在問題，CO2屬于非極性化合物，化學(xué)劑極性過高影響其與CO2的互溶［17］。②不易溶于水。油藏中含有束縛水，若化學(xué)劑易溶于水則會(huì)造成損耗，增加生產(chǎn)成本。③合適的沸點(diǎn)與凝點(diǎn)。沸點(diǎn)過高，不易揮發(fā)，減少與CO2接觸的機(jī)會(huì)，降低CO2抽提原油的能力。沸點(diǎn)過低，易為氣態(tài)，不宜運(yùn)輸。此外礦場用CO2處于低溫液態(tài)，為滿足注入需求，化學(xué)劑的凝點(diǎn)不宜過高，否則注入時(shí)凝固，無法注入。④物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且無毒性。根據(jù)以上需求，篩選或合成了8種化學(xué)劑作為備選劑（表1）。

表1 備選化學(xué)劑溶解特性Table1 Dissolution characteristics of alternative chemicals

實(shí)驗(yàn)主要通過測定CO2中原油的抽提量及原油中CO2的溶解量來定量評(píng)價(jià)增效劑、增溶劑的應(yīng)用效果。為便于比較，提出增效因子和增溶因子2 個(gè)無量綱指標(biāo)，其計(jì)算公式分別為：

由計(jì)算結(jié)果（表2）可以看出，增效性能最為突出的是DYJ-3，其增效因子達(dá)到了2.5 以上，其次是DYJ-13。增溶因子最高的則是表面活性劑S6（以下稱增溶劑S6）。DYJ-4 和DYJ-5 雖然有一定的增效性，但幾乎沒有增溶性，乙酸仲丁酯則恰恰相反，幾乎沒有增效性。DYJ-13 的增效和增溶指標(biāo)較為均衡，但兩項(xiàng)指標(biāo)不如DYJ-3 和增溶劑S6。這說明，僅靠單一化學(xué)劑同時(shí)獲得較好的增效和增溶效果難度很大，需研發(fā)復(fù)配化學(xué)體系。由于DYJ-3 易溶于水，雖然其增效指標(biāo)突出，但在實(shí)際采油過程中易溶于地層水造成損耗。綜合考慮選用DYJ-13 和增溶劑S6 作為復(fù)配體系用劑，通過配方調(diào)整，尋求最佳增效、增溶效果。

表2 化學(xué)增效劑與增溶劑參數(shù)Table2 Chemical synergist and solubilizer parameters

2.1.2 化學(xué)體系配方優(yōu)化

將DYJ-13 和增溶劑S6 按不同質(zhì)量比復(fù)配，在15 MPa下，考察化學(xué)劑配比對(duì)CO2-原油互溶度的影響。

由圖1 可知，隨著DYJ-13 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，增效因子呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)達(dá)到最大，這說明同時(shí)加入DYJ-13 和增溶劑S6具有協(xié)同增效的作用。當(dāng)DYJ-13質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%時(shí)，增效因子減小，說明在此配比區(qū)間化學(xué)劑協(xié)同作用降低。復(fù)配化學(xué)體系協(xié)同增效的原因在于DYJ-13 和增溶劑S6 由于極性、沸點(diǎn)等不同分別較易存在于氣相和液相，而兩相中存在的化學(xué)劑起到功能互補(bǔ)的作用。由圖2 可知，增溶因子隨復(fù)配體系中DYJ-13 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈下降趨勢，但下降幅度不大；復(fù)配體系中為單一增溶劑S6 時(shí)，增溶因子最大，而復(fù)配體系中為單一化學(xué)劑DYJ-13時(shí)最小。原因可能是隨著DYJ-13 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，氣相中含有的DYJ-13 越來越多，導(dǎo)致一部分增溶劑S6 被抽提至氣相中，而氣相中的增溶劑S6 對(duì)增溶作用并不明顯。因此，當(dāng)DYJ-13 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越來越高時(shí)，化學(xué)體系對(duì)CO2-原油的增溶作用有所下降。

圖1 不同配比化學(xué)體系增效因子變化曲線Fig.1 Variation curves of synergistic factor in chemical systems with different proportions

圖2 不同配比化學(xué)體系增溶因子變化曲線Fig.2 Variation curves of solubilizing factor in chemical systems with different proportions

綜合分析認(rèn)為，化學(xué)劑復(fù)配確實(shí)有可能達(dá)到1+1＞2 的目的，既能達(dá)到協(xié)同強(qiáng)化作用，亦能大大提高操作靈活性，從而解決了使用單一化學(xué)劑面臨的功能單一的問題。針對(duì)目標(biāo)區(qū)塊原油，化學(xué)劑DYJ-13和增溶劑S6 進(jìn)行復(fù)配后，增效因子得到顯著增強(qiáng)，當(dāng)其含量為30%時(shí)達(dá)到峰值，增溶因子變化不大，從而確定出最優(yōu)的化學(xué)體系配方為兩者質(zhì)量比為3∶7。

2.2 降低CO2驅(qū)最小混相壓力化學(xué)體系性能評(píng)價(jià)

采用樊142 塊樊142-9-5 井地層原油樣品和CO2，在地層溫度142 ℃下先后進(jìn)行了5 次不同驅(qū)替壓力下的長細(xì)管實(shí)驗(yàn)，第一、第二次實(shí)驗(yàn)的驅(qū)油效率分別為61.83%和74.65%，觀察分析結(jié)果證明為非混相驅(qū)替過程。第三次實(shí)驗(yàn)的驅(qū)油效率較高，為84.81%，接近混相。第四、第五次實(shí)驗(yàn)的驅(qū)油效率分別為95.74%和97.58%，均實(shí)現(xiàn)了混相驅(qū)替。

由長細(xì)管實(shí)驗(yàn)驅(qū)替結(jié)果得到的驅(qū)油效率與驅(qū)替壓力關(guān)系曲線（圖3）可知，當(dāng)驅(qū)替壓力小于31.65 MPa時(shí)，驅(qū)油效率較低，為非混相或部分混相驅(qū)替過程，驅(qū)油效率隨驅(qū)替壓力的增加而增大；當(dāng)驅(qū)替壓力大于31.65 MPa后，驅(qū)油效率較高（＞95%），驅(qū)油機(jī)理已轉(zhuǎn)變?yōu)榛煜囹?qū)替，繼續(xù)增大驅(qū)替壓力，驅(qū)油效率僅有很小的增加，曲線呈現(xiàn)平臺(tái)狀。根據(jù)長細(xì)管實(shí)驗(yàn)結(jié)果和混相判斷標(biāo)準(zhǔn)，可以確定純CO2與樊142塊樊142-9-5井地層原油發(fā)生多次接觸混相的最小混相壓力為31.65 MPa。

圖3 復(fù)配體系降低最小混相壓力應(yīng)用效果評(píng)價(jià)Fig.3 Evaluation of application effect of compound system for reducing minimum miscible pressure

加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的復(fù)配化學(xué)體系后，樊142塊樊142-9-5井地層原油的最小混相壓力由原來的31.65 MPa 降至24.60 MPa，最小混相壓力降低了7.05 MPa，降低幅度為22%。這是因?yàn)镃O2與原油接觸過程中，CO2前緣與原油結(jié)合產(chǎn)生的混合部分，黏度下降顯著，對(duì)原油具有極強(qiáng)的抽提性和溶解性。加入復(fù)配化學(xué)體系后，氫鍵更易形成，極性更為合適，從而擴(kuò)大了CO2的抽提范圍，同時(shí)其兩親性強(qiáng)化了CO2與原油的結(jié)合［18］，促使CO2更多地溶于原油中。其增效性和增溶性形成互補(bǔ)，使CO2與原油混合部分更易產(chǎn)生混相，改善CO2非混相驅(qū)油效果。從評(píng)價(jià)結(jié)果看，研發(fā)的復(fù)配化學(xué)體系能夠有效降低最小混相壓力，具有較高的應(yīng)用潛力，建議開展單井試驗(yàn)。

3 結(jié)論

在提高原油采收率技術(shù)中，CO2氣驅(qū)具有顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，而在CO2氣驅(qū)中又以混相驅(qū)替效果最佳，對(duì)其研究也至關(guān)重要?；诨旌象w系相平衡熱力學(xué)的原理，在CO2-原油混合體系內(nèi)添加一種或若干種其他物質(zhì)，可形成新的混合體系，CO2-原油組分分子間相互作用由于其他物質(zhì)的存在將會(huì)產(chǎn)生變化。

結(jié)合勝利原油及儲(chǔ)層溫度壓力，將具備不同增效性能和增溶性能的化學(xué)劑進(jìn)行復(fù)配，再通過調(diào)整配比實(shí)現(xiàn)兩個(gè)性能之間權(quán)重大小的可調(diào)控，得到兼顧增效和增溶作用的復(fù)配體系，有效解決了單一化學(xué)助劑促進(jìn)CO2混相驅(qū)替技術(shù)中的操作靈活性差、適用范圍窄、經(jīng)濟(jì)成本高等問題，從而更好地發(fā)揮化學(xué)劑的增效和增溶作用。室內(nèi)長細(xì)管實(shí)驗(yàn)條件下，復(fù)配化學(xué)體系降低最小混相壓力幅度達(dá)22%，對(duì)于改善非混相驅(qū)替效果，有效提高采收率，降低生產(chǎn)成本，具有重要意義。

符號(hào)解釋

woil,co2——原油在CO2中的抽提量；Z——CO2壓縮因子；R——通用氣體常數(shù)，J/（mol?K），其值為8.314；T——室內(nèi)溫度，K；mg——?dú)庀鄻悠烦航馕鍪Ｓ噘|(zhì)量，g；m0——?dú)庀嗍占砍跏假|(zhì)量，g；p——室內(nèi)壓力，Pa；V——?dú)怏w流量計(jì)測得的總體積，m3。wco2,oil——CO2在原油中的溶解量；mL——液相樣品常壓解析剩余質(zhì)量，g；m1——液相收集瓶初始質(zhì)量，——加入化學(xué)劑后氣相中油樣——未加化學(xué)劑時(shí)氣相中油樣，%；——加入化學(xué)劑后油相中CO2，%；——未加化學(xué)劑時(shí)油相中CO2，%。