微膠囊化新型聚硫橡膠密封劑的性能試驗(yàn)與評估

王璇，苑旭雯，曹揚(yáng)，王浩偉，廖圣智，楊懷玉

微膠囊化新型聚硫橡膠密封劑的性能試驗(yàn)與評估

王璇1,2，苑旭雯1,2，曹揚(yáng)1,2，王浩偉3，廖圣智3，楊懷玉1

（1.中國科學(xué)院金屬研究所 金屬腐蝕與防護(hù)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 230022；2.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 110016；3.中國特種飛行器研究所 結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)與控制航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 荊門 448035）

研發(fā)新型聚硫橡膠密封劑，并對其性能進(jìn)行綜合評估?；谠痪酆霞夹g(shù)，制備以脲醛樹脂為壁材，液態(tài)聚硫橡膠為囊芯的微膠囊。通過考察微膠囊密封劑的穩(wěn)定可靠性、力學(xué)性能（力矩和拉伸性能）等，系統(tǒng)評價(jià)新型微膠囊密封劑的綜合性能。通過聚硫密封劑微膠囊化，可將其裝配工序由5步簡化成1步，實(shí)現(xiàn)密封劑的預(yù)涂覆功能。微膠囊密封劑的穩(wěn)定可靠性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，長期儲(chǔ)存后，微膠囊顆粒形貌不變，芯材聚硫橡膠未泄露和變性，保持良好的化學(xué)反應(yīng)活性。力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果表明，與原密封劑相比，微膠囊密封劑的破壞力矩、拆卸力矩、拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸強(qiáng)度明顯提高，斷裂伸長率有所下降。通過脲醛原位聚合技術(shù)成功制備出形貌規(guī)整、粒徑分布單一的聚硫密封劑微膠囊，實(shí)現(xiàn)聚硫密封劑包得住、不變性的目的。囊壁材料的引入對于密封劑力學(xué)性能有較大影響。

微膠囊；聚硫橡膠；原位聚合；力學(xué)性能

飛機(jī)在服役過程中，由于環(huán)境因素惡劣（海水、鹽霧、高低溫、濕熱、光照、化學(xué)污染等），容易遭受腐蝕的危害。尤其是在低空水上和海洋環(huán)境條件下，腐蝕問題更加嚴(yán)重，已成為制約飛機(jī)安全出勤、壽命延長以及維修/維護(hù)成本大幅升高的主要因素[1-2]。綜合分析近年來我國飛機(jī)暴露結(jié)構(gòu)腐蝕故障的相關(guān)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，其腐蝕的發(fā)生多與密封防水效果密切相關(guān)[3]。密封失效將給飛機(jī)的正常使用帶來極大的安全隱患，甚至有可能引發(fā)嚴(yán)重的飛行事故[4]。由此可見，研究探討新型可靠的密封防腐技術(shù)，以滿足現(xiàn)代航空飛行器的密封/防腐需求，顯得極為迫切和必要，目前已成為航空大國研發(fā)的重點(diǎn)工作。

與一般工業(yè)領(lǐng)域不同，用于航空的密封劑產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)高、要求嚴(yán)、使用環(huán)境也更加苛刻。一般采用性能相對穩(wěn)定的橡膠類密封劑作為航空器及附件的密封材料，其中，聚硫密封劑是目前國內(nèi)外常用的一種。它是以液體聚硫橡膠為主要成分，可在室溫條件下通過硫化作用形成具有良好粘結(jié)力的一種彈性密封材料[5]。液體聚硫橡膠特殊的分子結(jié)構(gòu)使其對多種材料表面具有可靠的粘結(jié)性和密封性，其硫化后的彈性體具有良好的耐油、耐溶劑、耐紫外線和耐老化能力。此外，還可在較寬的溫度范圍內(nèi)保持高彈性，具有較長的使用壽命。因此，近年來在航空領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[6]，尤其在飛機(jī)的螺紋鎖固、鉚釘密封防漏和裝配固定等機(jī)械工業(yè)中表現(xiàn)出的優(yōu)異性能，使其在保證飛機(jī)安全運(yùn)行中具有非常重要的作用，也是密封裝配設(shè)備的安全保障[7]。

目前，聚硫橡膠在飛機(jī)裝配等工業(yè)應(yīng)用時(shí)，均采用人工濕裝配的方法進(jìn)行，需經(jīng)配膠、混膠、蘸膠、裝配和除膠等工序，涂覆裝配過程工藝繁瑣、操作復(fù)雜，同時(shí)受工人熟練程度的影響，裝配效果難以保證。此外，配膠后待涂覆密封膠的適用期也嚴(yán)格受限，不可避免造成浪費(fèi)。資料表明，一架大型滅火/水上救援水陸兩棲飛機(jī)，僅螺釘和鉚釘?shù)冗B接件就可能達(dá)到百萬級，其中半數(shù)以上需要進(jìn)行人工密封處理，裝配效率低，因此造成生產(chǎn)成本大幅增加和生產(chǎn)周期過長等問題。同時(shí)，由于施膠和裝配質(zhì)量的不穩(wěn)定，還給生產(chǎn)過程帶來諸多不便，甚至有時(shí)會(huì)出現(xiàn)漏涂或少凃的現(xiàn)象，這在很大程度上影響相關(guān)連接件的密封/防腐效果，給后續(xù)的使用帶來安全隱患，甚至導(dǎo)致事故的發(fā)生[8-9]。

為解決上述問題，基于微膠囊包覆技術(shù)，可將雙組份聚硫密封劑的主劑作為囊芯包覆在高分子材料中，并將聚硫密封劑微膠囊與硫化劑按一定比例混合，制備成可預(yù)涂敷密封劑，而后涂覆到螺釘或鉚釘上。裝配過程中，由于受到外力的擠壓，包覆有聚硫密封劑主劑的微膠囊顆粒在外力作用下囊壁開裂，囊芯釋放出來，與硫化劑接觸后發(fā)生硫化反應(yīng)，從而達(dá)到密封與防腐的目的。不僅可有效簡化裝配工序，降低生產(chǎn)成本，而且可大幅提高裝配質(zhì)量和效率，也為下一步密封劑的工業(yè)自動(dòng)化預(yù)涂覆奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)調(diào)研表明，微膠囊技術(shù)已在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品和化妝品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[10-11]。在密封劑方面，微膠囊技術(shù)雖在厭氧膠包覆方面有所涉及[12-13]，但有關(guān)聚硫密封劑的微膠囊化研究國內(nèi)外卻未見報(bào)道。文中通過原位聚合技術(shù)，研制出聚硫密封劑微膠囊，進(jìn)而通過密封劑包覆前后的力學(xué)性能對比研究，對微膠囊密封劑的可靠性進(jìn)行了綜合評價(jià)。

1 試驗(yàn)方法

文獻(xiàn)[14]報(bào)道，以脲醛樹脂為壁材，液態(tài)聚硫橡膠為芯材，采用一步原位聚合法在O/W乳液中制備出微膠囊顆粒。優(yōu)化條件下所制備微膠囊顆粒的表面形貌如圖1所示。

采用紫外分光光度計(jì)法對微膠囊中聚硫橡膠含量進(jìn)行測定[15]，并根據(jù)聚硫橡膠在微膠囊中的含量和聚合包覆后所得微膠囊產(chǎn)物量，計(jì)算液態(tài)聚硫橡膠的包覆率。結(jié)果表明，微膠囊中聚硫密封劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，密封劑的包覆率為73%。

液態(tài)聚硫橡膠被包覆在微膠囊顆粒后的環(huán)境穩(wěn)定性，直接關(guān)系到密封劑性能的可靠性。因此，將所制備密封劑膠囊在室溫環(huán)境條件下長時(shí)間儲(chǔ)存，通過考察其表面形貌（如顆粒形狀、顏色和顆粒完整性）隨儲(chǔ)存時(shí)間的變化，可評定微膠囊是否受到環(huán)境因素的影響而發(fā)生變化，驗(yàn)證密封劑是否被包住而又沒有泄露，以及包覆材料與囊芯物間的兼容性，并從側(cè)面證明囊壁材料和被包覆物質(zhì)的環(huán)境穩(wěn)定性和可靠性。為驗(yàn)證密封劑膠囊長時(shí)間室內(nèi)存放后囊芯物質(zhì)的活性，選取不同儲(chǔ)存時(shí)間的密封劑微膠囊，在相同的試驗(yàn)條件下，將密封劑與硫化劑按照規(guī)定比例混合，并充分研磨均勻后，進(jìn)行硫化試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證密封劑膠囊顆粒長期儲(chǔ)存后的穩(wěn)定性和可靠性。

圖1 優(yōu)化條件下制備的微膠囊的光學(xué)圖像(a)、截面形貌(b)和掃描電鏡圖像(c)

依照GB/T 18747.1—2002和HB 5315—1993，使用SD-135-22 型數(shù)顯扭矩扳手和TLS型數(shù)顯表盤扭矩扳手測定力矩性能。試驗(yàn)件由10外六角螺栓以及10外六角加長螺母組成。試驗(yàn)件尺寸螺栓為17 mm×6.4 mm（對角×厚度），螺母為10 mm×17 mm× 30 mm（內(nèi)孔×外徑×厚度）。螺栓螺母的表面不經(jīng)處理，材質(zhì)均為45號鋼。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，力矩測試試驗(yàn)在溫度為(23±2) ℃條件下進(jìn)行。裝配前將所有螺栓與螺母進(jìn)行除油處理，涂膠應(yīng)在試件除油、洗滌、干燥后48 h內(nèi)進(jìn)行。

根據(jù)GB/T 528—2009，拉伸性能測試在Shim-adzu AGX-20kN萬能拉伸機(jī)上進(jìn)行。為便于比較，對包覆前、后聚硫橡膠密封劑的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、斷后伸長率等進(jìn)行測定。測試試驗(yàn)溫度為(23±2) ℃，標(biāo)準(zhǔn)試樣如圖2所示。將試樣對稱地夾在拉力試驗(yàn)機(jī)的上、下夾持器上，使拉力均勻地分布在橫截面上。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中夾持器的移動(dòng)速度控制在(500±50) mm/min范圍內(nèi)，避免“肩部斷裂”[16]。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀拉伸試樣（試樣長度為(20.0±0.5) mm）

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊密封劑的環(huán)境穩(wěn)定性和可靠性

在室內(nèi)存放不同時(shí)間后，微膠囊顆粒的表面形貌如圖3所示。可以看出，經(jīng)室溫長期儲(chǔ)存后，微膠囊顆粒的形貌、顏色和大小均未發(fā)生可見的變化，也沒出現(xiàn)諸如顆粒變形、開裂或者囊芯物外漏的情況，表明所制備的聚硫密封劑微膠囊顆粒長時(shí)間存放后表觀性能穩(wěn)定，可在室溫條件下長時(shí)間保存。

圖3 室溫下存放不同時(shí)間后微膠囊顆粒的表面形貌

為驗(yàn)證密封劑膠囊長時(shí)間存放后囊芯物質(zhì)的反應(yīng)活性，選取不同儲(chǔ)存時(shí)間的微膠囊，在相同試驗(yàn)條件下與硫化劑進(jìn)行硫化實(shí)驗(yàn)。密封劑微膠囊室內(nèi)放置不同時(shí)間后與硫化劑反應(yīng)所生成的彈性體照片如圖4所示。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，相同試驗(yàn)條件下，放置不同時(shí)間的微膠囊顆粒均能與硫化劑發(fā)生硫化反應(yīng)，并形成連續(xù)的膠膜，且膠膜從載玻片上剝離后，具有一定的彈性。由此可見，包覆液態(tài)聚硫橡膠的微膠囊顆粒具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性和可靠性。

圖4 密封劑微膠囊在室內(nèi)放置不同時(shí)間后與硫化劑交聯(lián)硫化后照片

2.2 力學(xué)性能測試

根據(jù)微膠囊中密封劑含量測定結(jié)果，將聚硫橡膠微膠囊與硫化劑按一定比例混合，涂覆在螺栓試驗(yàn)件表面制成干膜，再把配套的螺母擰進(jìn)螺栓，測定并記錄破壞力矩（b）和拆卸力矩（d）隨硫化時(shí)間的變化。包覆前后密封劑b和d隨硫化時(shí)間的變化如圖5所示。

圖5 包覆前后密封劑的Tb和Td隨硫化時(shí)間的變化

對比包覆前后聚硫密封劑的b和d結(jié)果可見，包覆前后密封劑力矩的變化規(guī)律與趨勢基本一致。隨著硫化時(shí)間的增加，b和d逐漸增大，在25 d時(shí)達(dá)到最大值。微膠囊密封劑的最大b和d值分別是未包覆密封劑的3.1和3.3倍。繼續(xù)增加硫化時(shí)間，b和d略有減小。該結(jié)果表明，與未包覆密封劑相比，微膠囊化后密封劑的力矩性能得到很大程度的提升。

2.3 拉伸性能測試

將包覆前后的聚硫橡膠按一定比例與硫化劑混合后進(jìn)行室溫（25 ℃）硫化，并按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制備拉伸試片。分別對硫化15、20、25 d的試樣進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 包覆前后密封劑拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率隨著硫化時(shí)間的變化

Tab.1 Tensile strength, breaking strength and fracture elongation rate of the cured liquid polysulfide films before and after microencapsulation

對比不同硫化時(shí)間下的拉伸結(jié)果可見，包覆與未包覆密封劑的拉伸強(qiáng)度、斷裂拉伸強(qiáng)度，及斷裂伸長率隨硫化時(shí)間的增加而有所提高。相同硫化條件下，微膠囊密封劑的拉伸強(qiáng)度明顯高于未包覆聚硫密封劑，分別為未包時(shí)的131%、202%和109%。盡管微膠囊密封劑的斷裂伸長率下降（分別為未包覆時(shí)的80%，74%和64%），但斷裂拉伸強(qiáng)度在相同的硫化時(shí)間條件下可達(dá)到未包覆密封劑的2.3倍、2.8倍和2倍。表明微膠囊化后聚硫密封劑的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸強(qiáng)度均有明顯提升，斷后伸長率略降低，這與微膠囊壁材的引入具有一定的關(guān)系。

3 結(jié)論

文中從環(huán)境穩(wěn)定可靠性、力學(xué)性能等方面考察了新型微膠囊密封劑的綜合性能。結(jié)果表明，與未包覆聚硫密封劑相比，微膠囊密封劑更便于儲(chǔ)存，在室溫環(huán)境下可長期保持穩(wěn)定可靠性及硫化反應(yīng)活性。微膠囊化后，密封劑的力學(xué)性能得到較大程度提高，但斷裂伸長率降低。該研究為進(jìn)一步發(fā)展聚硫密封劑預(yù)涂覆工藝自動(dòng)化提供了可靠的技術(shù)基礎(chǔ)。

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Performance Test and Assessment of New Microencapsulated Polysulfide Rubber Sealant

WANG Xuan1,2, YUAN Xu-wen1,2, CAO Yang1,2, WANG Hao-wei3, LIAO Sheng-zhi3, YANG Huai-yu1

(1. Laboratory for Metal Corrosion and Protection, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230022, China; 3. Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Structural Corrosion Protection and Control, China Special Vehicle Research Institute, Jingmen 448035, China)

The paper aims to design andevaluate a novel microcapsule of polysulfide rubber sealant. Microcapsules were designed and prepared by in situ polymerization technology with the poly (urea-formaldehyde) resin (PUF) as shell material and the polysulfide rubber as core material. By investigating the stability reliability and the mechanical properties (torque and tensile property) of the microcapsule sealant, the comprehensive properties of microcapsule sealant were evaluated systematically. Thefunction of pre-coating of polysulfide sealant was realized by microencapsulation technology.In this way, the assembly procedures of polysulfide sealants can be simplified from five steps into one step. The experimental results of the stability and reliability of microcapsule sealant showed that the microcapsule particles maintained the structure and morphology during long term storage. The core materials were free from leakage and degeneration and were kept of good chemical reactivity. Experimental results of the mechanical properties further demonstrated that although the fracture elongation rates slightly decreased, the breakaway and disassembly torques as well as tensile strength (at break) of cured polysulfide films were greatly improved, compared with the original sealant. The polysulfide sealant microcapsules with regular morphology and single size distribution were successfully prepared by in situ polymerization of urea-formaldehyde, achieving the purpose of microencapsulation and immutability of liquid polysulfide. The introduction of the capsule wall material has great influences to the mechanical properties of sealant.

microcapsule; polysulfide rubber; in situ polymerization; mechanical properties

2019-07-29；

2019-09-12

10.7643/ issn.1672-9242.2020.02.012

TQ333.94；O633

A

1672-9242(2020)02-0072-05

2019-07-29；

2019-09-12

王璇（1988—），女，遼寧沈陽人，碩士，助理研究員，主要研究方向?yàn)榻饘俑g防護(hù)與微膠囊密封劑。

WANG Xuan (1988—), Female, from Shenyang, Liaoning, Master, Associate researcher, Research focus: metal corrosion protection and microcapsule sealant.

楊懷玉（1963—），男，遼寧沈陽人，博士，研究員，主要研究方向?yàn)榻饘俑g與防護(hù)。

YANG Huai-yu (1963—), Male, from Shenyang, Liaoning, Doctor, Researcher, Research focus: metal corrosion and protection.