磷酸陽極化工藝在航空鋁合金膠接領(lǐng)域應(yīng)用進(jìn)展

彭堅，陳翠，楊永忠，喻鐘南

磷酸陽極化工藝在航空鋁合金膠接領(lǐng)域應(yīng)用進(jìn)展

彭堅，陳翠，楊永忠，喻鐘南

（成都飛機工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，成都 610092）

對比介紹了金屬膠接常用表面處理工藝的特點及應(yīng)用情況，著重討論了 PAA 的工藝原理，并以國內(nèi)航空制造企業(yè)典型PAA線為例，從裝掛方式、堿清洗、脫氧處理、陽極化處理參數(shù)、水清洗等方面詳細(xì)介紹了磷酸陽極化工藝生產(chǎn)線，分析了PAA工藝在實際生產(chǎn)應(yīng)用過程中的控制重點，以期為航空鋁合金表面磷酸陽極化技術(shù)的發(fā)展提供參考。最后提出實現(xiàn)PAA生產(chǎn)線全生命周期綠色環(huán)保節(jié)能的要求是國內(nèi)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界需共同攻關(guān)的難題。

膠接；表面處理；磷酸陽極化；生產(chǎn)線

膠接是一種利用膠粘劑在零件表面上產(chǎn)生機械嵌合、物理吸附、化學(xué)鍵結(jié)合和靜電引力等將待連接件固聯(lián)起來的工藝方法。與焊接、鉚接、螺栓連接等工藝相比，膠接工藝可有效減輕構(gòu)件質(zhì)量達(dá)10%~ 30%，適用于對結(jié)構(gòu)輕量化要求較高的航空航天領(lǐng)域[1]。由于膠接結(jié)構(gòu)接頭的抗沖擊強度、剝離強度和耐久性較低，一定程度上影響了膠接工藝的應(yīng)用。磷酸陽極化工藝（PAA）最早于 1968 由美國波音公司為改善鋁合金膠接性能研究發(fā)明，并逐漸轉(zhuǎn)入大批量生產(chǎn)應(yīng)用。經(jīng) PAA 處理后，鋁合金膠接接頭的強度、耐老化性能、可靠性都有明顯的提高[2]。國內(nèi)從1976年左右也開始了此項研究，經(jīng)過半個世紀(jì)的發(fā)展，PAA 工藝已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于航空制造鋁合金膠接領(lǐng)域[3-4]，現(xiàn)代飛機如 B747-8、C919和ARJ等采用 PAA工藝作為鋁合金結(jié)構(gòu)膠接前處理工藝。PAA 工藝原理復(fù)雜，工業(yè)應(yīng)用過程影響因素較多。王詢等[5]認(rèn)為PAA處理后，表面理化特性對其膠接接頭強度的影響還未形成完整系統(tǒng)的解釋，對膠接接頭的耐腐蝕性能影響還不明晰，需更深入的研究。文中結(jié)合近年來國內(nèi)外關(guān)于PAA工藝原理和生產(chǎn)線工藝控制改進(jìn)的討論，綜述了PAA工藝在航空鋁合金膠接領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。

1 金屬膠接常用表面處理工藝

金屬膠接質(zhì)量與鋁合金表面狀態(tài)直接相關(guān)?；w表面殘留的在制造過程中吸附的油污、基體在大氣環(huán)境中自然氧化生成無孔的薄弱氧化膜層等都會對膠接質(zhì)量產(chǎn)生不利影響[6]。目前，改善鋁合金表面狀態(tài)的方法主要有：機械處理法、化學(xué)法、陽極化處理法等。

機械處理可獲得宏觀粗糙表面，增加氧化膜層面積，同時還生成了潔凈反應(yīng)性表面，顯著提高膠接接頭的初始機械強度。機械處理膠接接頭的濕熱耐久性差，只能應(yīng)用于非結(jié)構(gòu)粘接領(lǐng)域或鋁合金的表面涂層修復(fù)。另外，過度打磨會在基體表面形成較深的溝槽，膠接過程中膠液無法完全填充，造成膠接性能下降[7]。機械處理之前常需將鋁合金表面的油污、油脂去掉，并且在處理后需要對零件再次清洗，防止殘留碎屑對膠接產(chǎn)生有害影響。

化學(xué)處理法有堿性侵蝕、酸性化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理等。堿性侵蝕可清除鋁合金表面油污、活化表面，同時堿性溶液可清除基體表面非晶弱氧化鋁層，提高膠接接頭表面活性，達(dá)到改善膠接質(zhì)量的目的。堿性侵蝕處理后，零件表面粗糙度不高，膠接接頭的初始力學(xué)性能及其濕熱耐久性不好，因此主要作為多重步驟中清除油脂的一道工序[8]。酸性化學(xué)處理溶液主要分為硫酸和重鉻酸鹽體系（FPL）、硫酸和鉻酸體系（CSA）。其中 FPL 處理后，基體表面可形成有凸起的、須狀結(jié)構(gòu)的多孔氧化膜，該種氧化膜結(jié)構(gòu)具有很高的膠接強度和耐久性，但 FPL 刻蝕效果不穩(wěn)定，目前主要用于 PAA 處理前的預(yù)處理[1]?？偟膩碚f，化學(xué)氧化膜均存在膜層較薄，耐腐蝕性稍差，對人體、環(huán)境危害大的缺點。

陽極化是一種物理化學(xué)法，根據(jù)所用化學(xué)介質(zhì)的不同主要分為：硫酸陽極化（SAA）、草酸陽極化（OAA）、鉻酸陽極化（CAA）、磷酸陽極化（PAA）和硫硼酸鹽陽極化（BSAA）[9]。其中SAA和OAA多用于表面精飾和防腐蝕。CAA 處理生成的氧化膜厚度較大，可達(dá)2 μm以上，且膜孔中吸附了大量Cr6+氧化性離子，在濕熱環(huán)境下，粘接接頭有優(yōu)異的耐久性和抗腐蝕性能，但污染性問題突出。BSAA工藝處理綜合性能較好，但氧化膜的粘接性能尚達(dá)不到工業(yè)化的要求，應(yīng)用并不廣泛[10]。PAA 法是一種弱酸陽極化表面處理方法，具有環(huán)境友好、毒性小、成本低、對溶液溫度和濃度敏感度小、工藝參數(shù)易控制等優(yōu)點。經(jīng)過PAA處理后，鋁合金基體表面形成孔徑較大的多孔膜層，膠粘劑很容易滲入孔中，形成較好的機械連接。另外，生成的極性氧化物γ-Al2O3[11]活性較高，也有助于提高粘接性能和耐久性能。孫健明等[12]對比硫酸陽極化后鋁板的拉伸剪切強度（23.8 MPa）和磷酸陽極化鋁板拉伸剪切強度（31.2 MPa），證明 PAA 更有利于鋁板的粘接。

綜上所述，對比幾種表面處理工藝，經(jīng)PAA工藝處理后的鋁合金膠接接頭綜合性能最好[13]，對環(huán)境的適應(yīng)能力也更好，美國航空業(yè)和國內(nèi)航空業(yè)均傾向于采用PAA工藝作為金屬膠接表面處理工藝。另外，其他表面處理技術(shù)，例如涂偶聯(lián)劑可在鋁合金表面形成的兩性網(wǎng)絡(luò)膜，有效轉(zhuǎn)移應(yīng)力，從而提高粘接接頭的耐久性能[14]。激光處理鋁合金可使基體表面物理形貌和化學(xué)組成都發(fā)生改變，改善膠接性能[15]，但實際應(yīng)用報道相對較少。

2 磷酸陽極化工藝原理

若不考慮電解液自身的氧化作用，陽極化膜的形成過程可以理解為陽極的鋁失去電子變成Al3+，水溶液電離生成O2－，二者結(jié)合形成氧化鋁膜的電化學(xué)反應(yīng)過程，其電極反應(yīng)可簡單描述為：

Al→Al3++3e；H2O→2H++O2-；2Al3++3O2-→Al2O3

還有一些學(xué)者[16]認(rèn)為，在陽極生成的Al3+會與水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生 Al(OH)3，Al(OH)3脫水后形成致密的 Al2O3膜，其電極反應(yīng)為：

Al→Al3++3e；H2O→H++OH-；Al3++3OH-→Al(OH)3；2Al(OH)3→Al2O3+3H2O

通過掃描電鏡觀測[17]，發(fā)現(xiàn)PAA 膜基本由孔徑約為60~80 mm的多孔六棱胞狀構(gòu)成，在膜的最外部有一些須狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。依據(jù)形貌結(jié)構(gòu)[9]，將PAA膜分為三個部分，最外側(cè)為深度約100 nm的須狀結(jié)構(gòu)，膜的中間部分為六棱孔結(jié)構(gòu)，底部為致密阻擋層，整體厚度較薄，通常只有500~800 nm，如圖2所示。

圖2 PAA膜結(jié)構(gòu)示意

黃齊松等[18]認(rèn)為，多孔氧化膜的生成是形成-溶解的動態(tài)過程。形成的Al2O3膜為雙性氧化物，會被酸性電解質(zhì)溶液腐蝕溶解，其中晶界處基體雜質(zhì)含量較多，優(yōu)先溶解形成孔隙，電解液進(jìn)入孔隙與金屬接觸，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，氧化膜以孔底為中心展開生長，在舊膜與基體之間形成一層新膜。外層膜的孔底處電流集中，導(dǎo)致膜層不斷向深處溶解，形成垂直于基體表面的孔狀結(jié)構(gòu)，須狀結(jié)構(gòu)則是最初形成多孔層溶解的殘留物，最底部則始終有一層致密的氧化膜阻擋層。通過分析不同電解質(zhì)類型和電流密度下氧化膜的形成過程，O'sullivan[19]發(fā)現(xiàn)恒定電流密度、低侵蝕性電解質(zhì)有利于生成厚的阻擋層和孔徑較大的多孔層。

Shimiz等[20]認(rèn)為陽極化處理過程中電解液中O2-和OH-向內(nèi)遷移，在基體和膜界面與Al3+相遇，形成氧化鋁，其中含氧離子的遷移速度是整個陽極化膜生長的控制步驟。?apraz 等[21]發(fā)現(xiàn)陽極化過程離子交換不平衡，氧化膜形成后與基體在界面處存在應(yīng)力集中，誘發(fā)裂紋形成氧化通道，最終形成多孔層。通過俄歇能譜儀分析鋁陽極氧化膜成分后，徐源等[22]總結(jié)對于鉻酸、磷酸電解質(zhì)溶液，含氧離子向膜內(nèi)遷移，在膜與基體表面形成內(nèi)層氧化膜，Al3+向外遷移，在膜與電解質(zhì)界面形成外層氧化膜，氧化層在內(nèi)外面同時生長增厚，而外層Al3+擴散成核不均勻，最終生長為多孔層。

Evelina等[23]認(rèn)為多孔氧化膜的增長可看作阻擋層的延續(xù)，阻擋層的電擊穿是整個陽極氧化過程的控制步驟。劉鵬等[24]研究了陽極氧化膜生長、氧氣析出和氧化膜擊穿三個過程，得出氧化膜生長存在臨界厚度的觀點。朱緒飛等[25]從陽極氧化鋁的擊穿機理入手，研究多孔型氧化鋁的形成過程中，結(jié)果表明適當(dāng)?shù)碾娮与娏魇茄鯕馕龀龊涂锥葱纬傻谋ＷC，適當(dāng)?shù)碾x子電流是氧化物形成和孔壁生長的保證。Xu 等[26]研究了純鋁在鉻酸中的恒流陽極氧化過程，發(fā)現(xiàn)氧化膜外表面納米級細(xì)小通道的產(chǎn)生和發(fā)展使電場強度越來越集中在穿透通道內(nèi)，導(dǎo)致微孔的不斷形成。

形成-溶解的動態(tài)原理依據(jù)電化學(xué)反應(yīng)從宏觀上描述了PAA氧化膜的生成及增厚過程，電擊穿理論則是從電化學(xué)動力學(xué)出發(fā)，探究氧化膜生長與電流密度、電場強度等的關(guān)系，離子遷移理論是化學(xué)法表面處理氧化膜生成的主要機制，電化學(xué)處理過程中電場變化對離子遷移的影響也是陽極氧化膜生長的重要控制因素。多孔氧化膜形成及增厚過程比較復(fù)雜，是多種機制共同作用的結(jié)果，至今尚未取得一致看法。

3 磷酸陽極化工藝生產(chǎn)線

國內(nèi)航空制造企業(yè)從20世紀(jì)80年代開始引入PAA生產(chǎn)線用于民機轉(zhuǎn)包鋁合金膠接前表面處理，典型的流程為：原材料檢驗—預(yù)清洗—裝掛—堿清洗—熱水洗—冷水洗—水膜不破檢查—脫氧—冷水洗—水膜不破檢查—磷酸陽極化—冷水洗—干燥—卸掛與搬運—陽極化膜檢查—包裝保護(hù)。 PAA 生產(chǎn)線是一個復(fù)雜的多工序過程，影響因素眾多，下面就其中幾個關(guān)鍵過程進(jìn)行介紹。

3.1 裝掛方式

工業(yè) PAA 生產(chǎn)線上配備有大型處理槽，零件需要裝掛在特殊的掛具或夾具上進(jìn)行處理。首先，裝掛過程需避免使零件變形或夾傷；其次，零件裝掛應(yīng)保證所有零件上電流連續(xù)。為保證陽極化處理效果，裝掛時零件之間不能相互接觸，確保無氣袋現(xiàn)象影響與電解液接觸。另外，零件裝掛要適當(dāng)傾斜，保證槽液快速排放，并盡量把零件需膠接的面朝向陰極。工業(yè)生產(chǎn)過程為消除夾具對接觸點陽極化膜形成的負(fù)面影響，通常會在零件上預(yù)留耳片或余量區(qū)作為夾持位置。裝掛不當(dāng)、裝夾不充分、夾頭松動、夾持點污染等都會造成零件灼傷、燒焦。另外，陽極零件裝掛過密，相互遮擋也會降低溶液對零件電壓，最終導(dǎo)致零件表面出現(xiàn)陰影。為了保證陽極化處理效果，必要時需對構(gòu)型特殊零件設(shè)計專用的夾具。李瓊等[27]設(shè)計了一種球狀零件的硬質(zhì)陽極化夾具，解決了該類零件局部無膜層或者膜層不完整的問題。

3.2 堿清洗

作為陽極化處理重要的一環(huán)，堿清洗的主要目的是去除基體自帶油污、灰塵、印記等。另外，堿清洗試劑對鋁合金基體也有較大的浸蝕作用，可去除零件表面輕微的劃擦，以及基體自身天然形成的弱氧化層。Ma等[28]發(fā)現(xiàn)堿蝕還可以去除合金表面的金屬化合物，改善陽極氧化膜的連續(xù)性。堿清洗劑的基本組成是氫氧化鈉，通常還會添加一些調(diào)節(jié)劑和結(jié)垢抑制劑、去污劑等。因為工業(yè)PAA處理生產(chǎn)線中有單獨的脫氧工序，堿清洗工藝相對簡單，成本較低，主要用于鋁合金脫氧及磷酸陽極化處理前的脫脂清洗處理。例如，波音公司一般選用牌號為 Turco4215 NCLT 的無硅酸鹽無鉻酸鹽堿清洗劑。工業(yè)生產(chǎn)中，一般需對槽液進(jìn)行加熱和攪拌，以獲得最好的脫脂效果。

3.3 脫氧處理

脫氧處理的目的在于清除自然氧化膜，活化表面，是陽極化處理前的必須工序。國內(nèi)普遍使用重鉻酸鈉和硫酸配制脫氧處理溶液，硫酸能腐蝕溶解氧化層暴露基體，槽液中含的Cr6+具有強氧化性，又可以與基體反應(yīng)，生成膜狀氧化物。這個過程緩解了硫酸對基體自身的腐蝕作用，確?；w表面存在氧化膜生成與溶解的臨界狀態(tài)，始終保持高活性、新鮮的表面。張金生[9]發(fā)現(xiàn)相比于三酸脫氧（Na2CrO4、H2SO4和HF），Na2CrO4和 H2SO4脫氧處理后再磷酸陽極化處理的膠接接頭剝離強度較高，且脫氧處理在基體表面產(chǎn)生的微米級凹坑、溝塾經(jīng)PAA后仍會遺留，有助于膠粘劑與零件形成機械鑲嵌，提高膠接強度。另外，脫氧槽液中的Cu2+、Fe3+等有利于形成粗糙的氧化膜，但是這些活性離子含量過高往往會使氧化膜出現(xiàn)黑斑或黑條紋，影響抗腐蝕性能[29]。因此，需要定期監(jiān)測脫氧槽液中Cu、Fe、Al離子的含量。

3.4 陽極化處理參數(shù)

PAA 過程需要嚴(yán)格控制電流、電壓、電解液濃度、溫度、處理時間等工藝參數(shù)?？刂齐娏骱碗妷簩嵸|(zhì)是控制電流密度，零件對溶液的電壓不足會引起陽極電流密度過高，升溫劇烈，使氧化膜疏松，呈粉狀或砂粒狀，不利于膠接，因此，處理零件前可用手提式輕便電壓表測量溶液對零件的電壓。PAA過程中須保持電流密度恒定，氧化膜層的增厚會使陽極氧化電流降低，一般可借助整流器來提高電壓。波紋是承載在整流器直流輸出上的交流分量，波紋過大可能導(dǎo)致涂層質(zhì)量損失，并影響氧化膜結(jié)構(gòu)的完整性。PAA處理過程不能攪拌，切斷電流后，需立即將零件從磷酸溶液中取出，在規(guī)定時間內(nèi)開始清洗。一般來講，陽極化溫度主要影響氧化膜形態(tài)，磷酸溶液的濃度主要影響氧化膜生成速率，陽極氧化時間也不能太長，否則氧化膜質(zhì)量會變壞。航空工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[30]要求PAA過程磷酸的質(zhì)量濃度控制在120~140 g/L，溫度控制在(25±5) ℃，時間控制在(20±1) min。另外，電解液中Cl-和F-過多會使膜表面疏松粗糙，性能下降，因此，波音公司工藝規(guī)范要求Cl-<35 mg/L，F(xiàn)-<75 mg/L。鋁合金基材組分也會影響生成陽極化膜厚度和孔的數(shù)量。如2024系列在冶煉時主要添加Cu，該系列的鋁合金PAA效果較好，但是陽極化過程發(fā)熱較大，導(dǎo)致氧化膜耐磨性能偏差，工業(yè)生產(chǎn)需根據(jù)基材特性在工藝參數(shù)控制范圍內(nèi)做調(diào)整優(yōu)化。

3.5 水清洗

為了避免各道槽液之間的交叉污染，進(jìn)入下道處理前，須對零件進(jìn)行雙聯(lián)水清洗。水清洗通常采用冷水即可，但堿清洗后為去除制品表面可溶于水的反應(yīng)產(chǎn)物，會采用先溫水后冷水的雙聯(lián)清洗，此時溫水溫度一般控制在18~38 ℃。水清洗過程通常需適當(dāng)攪拌，清洗后需噴淋，檢查水膜連續(xù)（表面維持連續(xù)的水膜至少30 s）。水膜連續(xù)是評價清洗效果一個簡便有效的方法，但是若零件沒有徹底漂洗，表層存留一層堿性清洗劑，則水膜連續(xù)實驗可能不準(zhǔn)確。PAA 生產(chǎn)線所有清洗水及配槽水均選用去離子水（1級水），需要定期檢測總固體含量（TS）、總可溶性固體含量（TDS），脫氧處理后清洗槽水還需檢測Cr6+含量。另外，各清洗槽液在平時不工作時應(yīng)維持?jǐn)嚢瑁员苊馑性孱愖躺?，并及時清理雜質(zhì)、油膜和可見的漂浮物，一般情況下至少每月更換一次。

3.6 其他

鋁合金陽極氧化膜活性較高，極易吸附空氣中的水分化合而自我封閉，造成氧化膜體積發(fā)生膨脹、膜孔徑變小，使粘接性能下降。因此陽極化后需要徹底干燥處理，但磷酸陽極氧化膜烘干溫度應(yīng)適中（<70 ℃），避免因溫度過高導(dǎo)致氧化膜龜裂，影響濕熱耐久性能[9]。如何評判陽極化處理的效果也是工業(yè)生產(chǎn)必須考慮的問題，偏振光測試方法通過轉(zhuǎn)動偏振濾光片觀察零件表面有無出現(xiàn)干涉色彩變化（如從紫色到綠色，或從黃色到無色）來評判陽極化膜質(zhì)量，是一種簡單有效的方法。需要注意的是，在同一條件下，由于合金成分和冶金條件的差異，不同的陽極化鋁片可能顯示出不同的干涉色彩。一些淡色調(diào)（如淡黃和淡綠）非常接近白色，會觀察不到顏色變化而被認(rèn)為無色，從而錯誤認(rèn)為無陽極化膜，這時需要多次旋轉(zhuǎn)偏振濾光片進(jìn)行辨識。另外，生產(chǎn)過程中需保持所有槽液無污染物、無明顯漂浮物，并防止脫氧槽液沉渣積累和與零件接觸。陽極化處理槽的壁上和格柵上容易滋生霉菌等，需裝備專用過濾器清理，若無則應(yīng)使用過濾或其他方法定期清理霉菌浮藻等。

國內(nèi)PAA工藝在長期發(fā)展過程中，通過一系列國外如波音公司的技術(shù)移植及國內(nèi)高校企業(yè)研發(fā)，生產(chǎn)工藝和工業(yè)生產(chǎn)線已經(jīng)較為成熟。由于對基礎(chǔ)電化學(xué)機理及工藝參數(shù)研究不夠深入、全面，加之航空制造行業(yè)的特殊性，國內(nèi)企業(yè)的PAA生產(chǎn)線較為單一，基本完全復(fù)制波音，自主創(chuàng)新不夠，一些新的化學(xué)試劑及工藝，例如無鉻脫氧、脈沖電流陽極氧化等基本沒有得到應(yīng)用。

4 結(jié)語

PAA工藝處理后可有效提高鋁合金粘接性能，但是PAA膜耐腐蝕性差、生產(chǎn)線能耗高、污水處理壓力大等問題限制了PAA工藝在金屬膠接工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的持續(xù)擴大化應(yīng)用。

PAA處理后噴涂加入抑制腐蝕劑的底膠可保護(hù)氧化膜表面不被繼續(xù)氧化或腐蝕破壞，提高膠接件的耐久和耐濕熱性能。另外，底膠還可以改善膠粘劑在基體表面的浸潤性，增強膠接接頭結(jié)合強度[31]，但是底膠噴涂工藝無疑增加了陽極化處理生產(chǎn)線成本。鈰鹽、鎳鹽等可以提高氧化膜的封閉程度，從而改善氧化膜的耐腐蝕性能，但是含量過多會影響膠接性能[2]。另外，對于一些銅含量較高的合金，陽極氧化放熱嚴(yán)重，相比于傳統(tǒng)直流陽極化處理，使用脈沖電流或交直流疊加陽極氧化等可以防止“燒蝕”，其膜層生長效率高、均勻致密、抗蝕性能好，最有發(fā)展前途。Bj?rgum等[32]在膠接前對基體進(jìn)行了不同種陽極化處理（PAA、FPL-PAA、SAA、Hot-AC、堿侵蝕），通過在腐蝕環(huán)境下測試膠接接頭強度發(fā)現(xiàn)，無論在硫酸介質(zhì)還是在磷酸介質(zhì)中，Hot-AC處理均可在較短時間內(nèi)獲得與PAA處理相當(dāng)?shù)哪z接性能，并且Hot- AC處理不需要其他前處理，但脈沖電流等陽極化工藝在應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)之前仍需進(jìn)行大量研究和驗證。PAA雖然較CAA更為環(huán)保，但是脫氧工序仍采用含 Cr6+的FPL體系，給環(huán)境保護(hù)造成一定壓力?，F(xiàn)有的處理方式為配備專用的污水處理系統(tǒng)，造價高昂，且無法實現(xiàn)產(chǎn)品原位處理，一般企業(yè)難以承擔(dān)，為此國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)許多無鉻替代工藝，主要有磷酸/硫酸鹽氧化和稀土氧化、過氧化物氧化等通電氧化等，其中波音公司開發(fā)的硫酸/硫酸亞鐵工藝應(yīng)用較為普遍[33]。劉元海[34]通過制作便攜式PAA設(shè)備，經(jīng)過測試證明，性能與生產(chǎn)線相當(dāng)，可實現(xiàn)對已裝機金屬零件原位表面處理，保證維修質(zhì)量。PAA生產(chǎn)線清洗水用量巨大，對水資源及污水處理均是不小的挑戰(zhàn)，從減少水資源浪費出發(fā)，霍尼韋爾通過改造生產(chǎn)線，將堿清洗和脫氧后雙聯(lián)漂洗整合，既能減少一道清洗槽，同時利用酸堿中和反應(yīng)實現(xiàn)初步的污水處理。另外，陽極化生產(chǎn)線涉及大量強酸、強堿、含酸、含鉻蒸汽等有毒有害化學(xué)試劑，對操作者具有一定的人身危害，應(yīng)加快推動自動化作業(yè)線，但目前國內(nèi)陽極化處理線自動化程度普遍較低，急需改善。英國Poeton公司[35]已經(jīng)開發(fā)出陽極化處理及運輸?shù)淖詣踊a(chǎn)線，操作人員只需要操作按鈕，待處理零件即可通過運輸系統(tǒng)自動進(jìn)行清洗、氧化等處理。因此，如何實現(xiàn) PAA 生產(chǎn)線全生命周期綠色環(huán)保節(jié)能的要求是國內(nèi)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界需共同攻關(guān)的難題。

[1] 孫振起, 黃明輝. 航空用鋁合金表面處理的研究現(xiàn)狀與展望[J]. 材料導(dǎo)報, 2011, 12(25): 146-151. SUN Zhen-qi, HUANG Ming-hui.Review of Surface Treatment for Aluminum Alloy[J]. Materials Review, 2011. 12(25): 146-151.

[2] 祝萌, 朱光明, 徐博. 磷酸陽極化工藝對鋁合金膠接性能的影響[J]. 材料保護(hù), 2014, 47(8): 59-62. ZHU Meng, ZHU Guang-ming, XU Bo.Effect of Phosphoric Acid Anodizing on Adhesive Bonding of Aluminum Alloys—A Review[J]. Materials Protection, 2014, 47(8): 59-62.

[3] STOJADINOVIC S, ZEKOVIC L, BELCA I, et al. Galvanoluminescence of Oxide Films Formed by Anodization of Aluminum in phosphoric acid[J]. Electrochemistry Communications, 2004, 6(4): 427-431.

[4] 楊孚標(biāo), 肖加余, 曾竟成, 等. 鋁合金磷酸陽極化及膠接性能分析[J]. 中國表面工程, 2005, 18(4):37-40. YANG Fu-biao, XIAO Jia-yu, ZENG Jing-cheng, et al.The Phosphoric Acid Anodizing of Aluminum Alloys and the Analysis of its Adhesive Properties[J]. China Surface Engineering, 2005, 18(4): 37-40.

[5] 王詢, 林建平, 萬海浪. 鋁合金表面特性對其膠接性能影響的研究進(jìn)展[J]. 材料工程, 2017, 45(8): 123-131. WANG Xun, LIN Jian-ping, WAN Hai-lang.Research Progress in Effect of Aluminum Surface Properties on Adhesively Bonded Performance[J]. Journal of Materials Engineering, 2017, 45(8): 123-131.

[6] BALDAN A. Adhesion Phenomena in Bonded Joints[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2012, 38: 95-116.

[7] BOUTAR Y, NA?MI S, MEZLINI S, et al. Effect of Surface Treatment on the Shear Strength of Aluminum Adhesive Single-lap Joints for Automotive Applications[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2016, 67: 38-43.

[8] BARAKAT M A, El-SHEIKH S M, FARGHLY F E. Regeneration of Spent Alkali from Aluminum Washing[J]. Separation and Purification Technology, 2005, 46(3): 214-218.

[9] 張金生. 鋁合金陽極氧化膜表面狀態(tài)與粘接性能研究[D].北京: 北京化工大學(xué), 2007. ZHANG Jin-sheng. Research of Aluminum Alloy Anode Oxidation Membrane Surface State and Bonding Performance[D]. Beijing:Beijing University of Chemical Technology, 2007.

[10] 王沙沙, 楊浪, 黃運華, 等. 硼硫酸陽極氧化 6061 鋁合金在不同大氣環(huán)境中的初期腐蝕行為研究[J]. 材料研究學(xué)報, 2017, 31(1): 49-56. WANG Sha-sha, YANG Lang, HUANG Yun-hua, et al. Initial Corrosion Behavior in Different Atmospheric Environments of 6061Al Alloy Anodized in Boron-sulfuric Acid Solution[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2017, 31(1): 49-56.

[11] 曾華梁. 電解和化學(xué)轉(zhuǎn)化膜[M]. 北京: 輕工業(yè)出版社, 1987. ZENG Hua-liang. Electrochemical and Chemical Conversion Coating[M]. Beijing:China Light Industry Press, 1987.

[12] 孫健明, 溫磊, 李志遠(yuǎn), 等. 影響鋁制件粘接性能因素的研究[J]. 中國高新區(qū), 2017(10): 112-113. SUN Jian-ming, WEN Lei, LI Zhi-yuan, et al. Research of Factors Influencing the Aluminum Pieces of Adhesive Performance[J]. Science & Technology Industry Parks, 2017(10): 112-113.

[13] 趙云峰. 表面處理對硅橡膠膠粘劑膠接性能的影響[J]. 化學(xué)與粘合, 2001(2): 49-51. ZHAO Yun-feng. Study on the Influence of Surface Treatment on Silicone Rubber Adhesive Bonding Properties[J]. Chemistry and Adhesion, 2001(2): 49-51.

[14] UNDERHILL P, RIDER A N. Hydrated Oxide Film Growth on Aluminum Alloys Immersed in Warm Water[J]. Surface and Coating Technology, 2005, 192(2-3): 199-207.

[15] 朱傳敏, 呂珊珊, 梅雨, 等. 激光燒蝕鋁合金表面對其膠接接頭耐腐蝕性能的影響[J]. 中國機械工程, 2017, 28(23): 2893-2897. ZHU Chuan-min, LYU Shan-shan MEI Yu, et al.Effects of Laser Ablation on Corrosion Resistance of Adhesive-bonded Aluminum Joint[J]. China Mechanical Engineering, 2017, 28(23): 2893-2897.

[16] 羅朝玉, 安家菊, 魏曉偉. 在大電流密度下鋁合金陽極氧化快速成膜的機理分析[J]. 腐蝕與防護(hù), 2008, 29(11): 681-683. LUO Chao-yu, AN Jia-jv, WEI Xiao-wei.Mechanism Analysis of Rapid Forming Film on Aluminum Alloys by Anodic Oxidation with High Current Density[J]. Corrosion & Protection, 2008, 29(11): 681-683.

[17] 黃馨儀, 杜美娜, 李凌霄, 等. 磷酸陽極化處理對鋁合金粘接性能影響[C]// 第二十四屆學(xué)術(shù)年會暨粘接劑?密封劑技術(shù)發(fā)展研討會論文集.北京: 北京粘接學(xué)會, 2015. HUANG Xin-yi, DU Mei-na, LI Ling-xiao, et al.Influences of Phosphoric Acid Anodizing on the Adhesive Behaviors of Aluminum Alloy[C]//The 24th Annual Meeting and Academic Symposium on Adhesive, Sealant Technology Development. Beijing: Beijing Adhesive Society, 2015.

[18] 黃齊松. 鋁的陽極氧化和染色[M]. 香港: 香港萬里出版社, 1981. HUANG Qi-song.Aluminum Anodic Oxidation and Dyeing[M]. Hong Kong: Sino United Publishing (Holdings) Limited, 1981.

[19] O'SULLIVAN J P, WOOD G C. The Morphology and Mechanism of Formation of Porous Anodic Films on Aluminum[J]. Proc R Soc Lond A, 1970, 317(1531): 511-543.

[20] SHIMIZU K, KOBAYASHI K, THOMPSON G E, et al. Development of Porous Anodic Films on Aluminum[J]. Philosophical Magazine A, 1992, 66(4): 643-652.

[21] ?APRAZ ? ?, SHROTRIYA P, SKELDON P, et al. Factors Controlling Stress Generation during the Initial Growth of Porous Anodic Aluminum Oxide[J]. Electrochimica Acta, 2015, 159: 16-22.

[22] 徐源, THOMPSON G E, WOOD G C. 多孔型鋁陽極氧化膜孔洞形成過程的研究[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報, 1989, 9(1): 1-6. XU Yuan, THOMPSON G E, WOOD G C. A Study of PoreInitiation and Development during Anodizing of Aluminum[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 1989, 9(1): 1-6.

[23] EVELINA P. Aluminum Porous Oxide Growth-Ⅱ on the Rate Deferming Step[J]. Electrochemical Acta, 1995, 40(8): 1051-1055.

[24] 劉鵬. 陽極氧化膜的擊穿機制和納米孔道形成機理的研究[D]. 南京: 南京理工大學(xué), 2012. LIU Peng. Studyonthe Breakdown Mechanism of Anodic Oxide Film and Formation Mechanism of Nanopores[D]. Nanjing:Nanjing University of Science and Technology, 2012.

[25] 朱緒飛, 韓華, 宋曄, 等. 多孔陽極氧化物的形成效率與納米孔道的形成機理[J]. 物理學(xué)報, 2012, 61(22): 498-510. ZHU Xu-fei, HAN Hua, SONG Ye, et al.Forming Efficiency of Porous Anodic Oxide and Formation Mechanism of Nanopores[J]. Acta Physica Sinica, 2012, 61(22): 498-510.

[26] XU Y, THOMPSON G E, WOOD G C. Mechanism of Anodic Film Growth on Aluminum[J]. Trans Inst Met Fin, 1985(63): 111-135.

[27] 李瓊, 黃凱薇, 張凈, 等. 一種球狀零件的硬質(zhì)陽極化夾具: 中國, 207313722U[P]. 2018-05-04. LI Qiong, HUANG Kai-wei, ZHANG Jing, et al.Stereoplasm Anodization Anchor Clamps of Globular Part: China, 207313722U[P]. 2018-05-04.

[28] MA Y, ZHOU X, THOMPSON G E, et al. Surface Texture Formed on AA2099 Al-Li-Cu Alloy during Alkaline Etching[J]. Corrosion Science, 2013, 66: 292-299.

[29] 云鳳玲, 徐克. 重金屬離子對5052 鋁合金耐蝕性能的影響[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2010, 2(27): 173-176. YUN Feng-ling, XU Ke.Effect of Heavy Metal Ions on the Corrosion of Aluminum Alloy 5052[J]. Chemical Industry and Engineering, 2010, 2(27): 173-176.

[30] HB/Z 197—1991, 結(jié)構(gòu)膠接鋁合金磷酸陽極化工藝規(guī)范[S]. HB/Z 197—1991,Structural Adhesive Joint of Aluminium Alloy Anodized Phosphate Process Specification[S].

[31] 李洪峰, 王德志, 曲春艷, 等. 高性能雙馬樹脂底膠的性能[J]. 材料工程, 2016, 44(6): 38-43. LI Hong-feng, WANG De-zhi, QU Chun-yan, et al.Characteristics of Primer of High Performance Bismaleimide Resin[J]. Journal of Materials Engineering, 2016, 44(6): 38-43.

[32] BJ?RGUM A, LAPIQUE F, WALMSLEY J, et al. Anodising as Pre-treatment for Structural Bonding[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2003, 23(5): 401-412.

[33] BETHENCOURT M, BOTANA F J, CANO M J, et al. Advanced Generation of Green Conversion Coatings for Aluminium Alloys[J]. Applied Surface Science, 2004, 238(1-4): 278-281.

[34] 劉海元, 邱實. 飛機金屬結(jié)構(gòu)膠接修理前的原位表面處理技術(shù)研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2016, 13(3): 134- 139. LIU Hai-yuan, QIU Shi. In-situ Surface Treatment Technology Applied in Bonding-Repair of Aircraft Structure[J]. Equipment Environmental Engineering, 2016, 13(3): 134-139.

[35] 蘇鴻英. 英國 Poeton 公司開發(fā)出新型高產(chǎn)自動硬陽極氧化生產(chǎn)線[J]. 世界有色金屬, 2004 (4): 50-51. SU Hong-ying.British Poeton Company Developed New High-yielding Hard Anodic Oxidation Automatic Production Lines[J]. World Nonferrous Metals, 2004 (4): 50-51.

Application Progress of Phosphoric Acid Anodization for Aluminum Alloy Bonding in Aviation Industry

PENG Jian, CHEN Cui, YANG Yong-zhong, YU Zhong-nan

(Chengdu Aircraft Industrial (Group) Co., Ltd, Chengdu 610092, China)

The paper compared and introduced the characteristics and application of the surface treatment technology which is commonly used for metal bonding and emphatically discussed the process principle of PAA. With typical PAA line in domestic aviation manufacturing enterprises as an example, phosphoric acid anodizing process production line was introduced in detail from hanging method, alkali cleaning, solid processing, anodized parameters, such as water cleaning, key control points on application in the actual production process of PAA process were analyzed, in order to provide reference to the development of phosphoric acid anodizing technology for aviation aluminum alloy surface. Finally, it put forward that the realization of green environmental protection requirements of energy saving in the full life circle of PAA production line is a common research problem to be jointly solved by domestic academia and industry.

bonding; surface treatment; phosphoric acid anodization; production line

2019-06-11；

2019-10-07

10.7643/ issn.1672-9242.2020.02.008

TG174.4

A

1672-9242(2020)02-0049-07

2019-06-11；

2019-10-07

彭堅（1991—），男，碩士，主要研究方向為環(huán)境工程。

PENG Jian (1991—), Male, Master, Research focus: environmental engineering.