微波在磷鉬酸銨法快速測定磷石膏中P2O5的應(yīng)用

彭 樺，何賓賓，姜 威，龔 麗，張 華，葉罕章，張朝旺

（國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600）

1 原理

微波遇到極性分子時(shí)會(huì)使其中的極性分子劇烈振蕩摩擦（24.5億次/s）［3］，使反應(yīng)瞬間完成；同時(shí)微波對化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用［4-6］，已在無機(jī)材料、分析化學(xué)、高分子化學(xué)等領(lǐng)域廣泛而成功地應(yīng)用［7］，具有操作方便、產(chǎn)率高、產(chǎn)品易純化等特點(diǎn)［8-9］。

采用微波作用使磷石膏溶樣和生成沉淀同步進(jìn)行。在酸性環(huán)境中，正磷酸根與鉬酸銨能在微波作用下形成磷鉬酸銨黃色沉淀，硫酸根離子與硝酸鋇反應(yīng)形成白色沉淀，兩種沉淀一起生成共沉淀；共沉淀經(jīng)過濾、洗滌后，其中磷鉬酸銨沉淀用堿標(biāo)準(zhǔn)溶液溶解并過量，過量的堿標(biāo)準(zhǔn)溶液用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定（白色硫酸鋇沉淀不與稀酸、稀堿反應(yīng)）；該方法可快速檢測磷石膏中全磷含量，能滿足工業(yè)和實(shí)驗(yàn)分析的要求。

實(shí)驗(yàn)把消解（溶樣）和生成沉淀一步完成，屬酸溶法的一種。微波作用下反應(yīng)生成白色硫酸鋇沉淀和黃色磷鉬酸銨沉淀：

堿標(biāo)準(zhǔn)溶液溶解磷鉬酸銨沉淀：

（NH4）3PO4·12MoO3沉淀屬粗晶形沉淀，非常容易洗滌過濾。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

市售“美的”牌M1-211A 微波爐，最大功率900 W；100 mL 帶螺旋蓋微波消解罐，南京瑞尼克科技開發(fā)有限公司；50 mL堿式滴定管；25 mL酸式滴定管。

鉬酸銨硝酸鋇沉淀劑：稱取硝酸鋇250 g 溶于1 000 mL 熱水中；稱取鉬酸銨130 g 于5 000 mL燒杯中，熱水溶解，加入檸檬酸135 g，攪拌溶解，再加入硝酸銨170 g，攪拌至溶解完全，加入硝酸630 mL，攪拌；將前述硝酸鋇溶液徐徐倒入，加水至5 000 mL，溶液混勻后，在電加熱設(shè)備上加熱至沸，滴入磷酸氫二銨溶液（100 g/L）15滴，煮沸3 min 以上，靜置12 h，棉球過濾，濾液即為鉬酸銨硝酸鋇沉淀劑。所用試劑應(yīng)為AR 或GR 級(jí)。

0.50 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.25 mol/L HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液所用試劑為GR 或PT 級(jí)），配制和標(biāo)定見GB/T 601—2003；實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)符合GB/T 6682—2008《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法》三級(jí)或三級(jí)以上水的要求；酚酞指示劑，10 g/L。

人類原始祖先的思維方式隨著人類生存勞動(dòng)活動(dòng)這種新的生存模式的不斷展開，告別了動(dòng)物“思維”方式而產(chǎn)生了。不過，人類原始祖先思維方式產(chǎn)生的初期，思維的對象、思維的內(nèi)容依舊與人類的生存勞動(dòng)活動(dòng)過程、與人類生產(chǎn)勞動(dòng)行為以及與人類氏族部落群體生活有直接的聯(lián)系。正如馬克思指出的那樣：“思想、觀念、意識(shí)的產(chǎn)生最初是直接與人們的物質(zhì)活動(dòng)，與人們的物質(zhì)交往，與現(xiàn)實(shí)生活的語言交織在一起的。觀念、思維、人們的精神交往在這里還是人們物質(zhì)關(guān)系的直接產(chǎn)物?！盵7]30最初的思維和思維的起點(diǎn)一樣，只能從活動(dòng)—行為中來，特別是從勞動(dòng)活動(dòng)—?jiǎng)趧?dòng)行為中來。勞動(dòng)活動(dòng)—?jiǎng)趧?dòng)行為的內(nèi)在結(jié)構(gòu)決定了勞動(dòng)—行為思維形式。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取試樣0.100 0 g 置于100 mL 微波消解罐中，加入鉬酸銨硝酸鋇沉淀劑35 mL，旋緊螺旋蓋，于微波爐中在最高功率900 W 下作用3 min（同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn))，取出后用流水（或冰水）稍冷卻，用傾洗法轉(zhuǎn)移共沉淀至墊有快速濾紙（或紙漿）［10］的漏斗中，用熱水（或質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的硝酸鉀洗液）洗滌特氟龍微波消解罐及漏斗7 次以上，至濾液呈中性。濾液檢驗(yàn)方法：取小量杯一只（10 mL），加入 1 滴酚酞指示劑 （10 g/L） 和 1 滴 NaOH 溶液（0.1 mol/L），接濾液大于2 mL，若溶液不變色即表明濾液呈中性。將濾紙連同共沉淀用玻璃棒移入玻璃燒杯中，用蒸餾水（不含CO2）沖洗杯壁3 次，每次不得少于7 mL，加水至溶液體積為70 ～80 mL，快速攪拌下加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，黃色沉淀消失后過量1 ～2 mL，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的酚酞指示劑1 ～2 滴，在攪拌條件下用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色剛消失即為終點(diǎn)。w（P2O5）計(jì)算公式如下。

式中c1——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;

c2——HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L;

V1——試樣消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

V2——試樣消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

V3——空白實(shí)驗(yàn)消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

V4——空白實(shí)驗(yàn)消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

m——試樣質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 微波作用時(shí)間選擇

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：微波功率900 W 下作用2.1 min（5 個(gè)樣同時(shí)做平行實(shí)驗(yàn)，同時(shí)做空白對照實(shí)驗(yàn)），消解液清澈透明（反應(yīng)完全）。考慮高濃度試液、微波提供能量同時(shí)完成消解、沉淀反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)采用了900 W 作用3 min。此實(shí)驗(yàn)微波作用時(shí)間不可超過5 min，微波作用6 min 以上，則可能生成焦磷酸鹽。用不同型號(hào)的微波爐要另做時(shí)間和功率選擇實(shí)驗(yàn)（正交法），正交實(shí)驗(yàn)需重新設(shè)計(jì)（含交互因子），方法見參考文獻(xiàn)［7］、［10］。

3.2 注意事項(xiàng)

（1）此實(shí)驗(yàn)沉淀時(shí)只能添加硝酸鋇，不能使用氯化鋇，氯離子引入會(huì)使磷鉬酸銨容量法結(jié)果異常（偏低）。（2）為節(jié)約實(shí)驗(yàn)時(shí)間，可先在微波消解罐中加入鉬酸銨硝酸鋇沉淀劑35 mL。空白蓋緊螺旋蓋準(zhǔn)備。磷鉬酸銨容量法通常采用的沉淀劑量為50 mL，是按照樣品中w（P2O5）為100%設(shè)計(jì)，磷石膏中w（P2O5）一般不超過10%，添加沉淀劑35 mL便可沉淀完全，過多的試劑引入會(huì)使洗滌次數(shù)增加，洗滌時(shí)間延長。（3）快速冷卻方法：盆中放水高4 cm 左右，放在冰箱冷凍層結(jié)冰，需要冷卻試樣時(shí)，從微波爐中拿出微波消解罐放入該盆中，加少許自來水（比冰層高1 cm 左右），可快速降溫，消解罐溫度降至41 ℃以下視為合格（手握不燙手）。（4）微波消解罐從冰水中冷卻后拿出，旋開時(shí)，罐口不能對人，以免溶液濺出傷人。若分析過程中溶液不小心濺到皮膚，可立即用大量清水沖洗。（5）建議使用50 mL 塑料量筒（摔不壞），在35 mL 處用馬克筆（或有色指甲油）劃一環(huán)形圈，待所劃環(huán)形圈干后用透明膠帶紙壓緊，便于觀察藥劑加入量，夜間操作也不會(huì)發(fā)生錯(cuò)誤。（6）為縮短分析時(shí)間，酸堿滴定管可升級(jí)為自動(dòng)滴定儀。

3.3 方法比對

磷石膏生產(chǎn)過程中通常采用磷鉬黃分光光度法測定磷，此法溶樣時(shí)間長，反應(yīng)物中鐵、硅、砷、氟離子對磷測定有干擾，測定1 個(gè)樣約需30 min；磷鉬藍(lán)分光光度法測定磷石膏中磷時(shí)，硅、砷離子對方法有干擾，不同反應(yīng)階段要求做不同的標(biāo)準(zhǔn)曲線，發(fā)色時(shí)間長，完成1個(gè)樣測定需約40 min；磷鉬酸喹啉重量法（仲裁法）測定磷石膏中磷，完成1個(gè)樣測定需4 h［11］。微波快速法15 min左右能測定5個(gè)樣，且磷石膏生成各階段都適用，分析速度快，方法簡單易操作。但準(zhǔn)確度比仲裁法低，統(tǒng)計(jì)表明，仲裁法分析誤差在0.30%以內(nèi)，微波快速法分析誤差在0.50%以內(nèi)。微波快速法主要適用于調(diào)整工藝、階段性反應(yīng)和現(xiàn)場分析［10］。

3.4 微波快速法和仲裁法的對比實(shí)驗(yàn)

采用微波快速法對不同批次的磷石膏進(jìn)行測定（5 次），測定結(jié)果與仲裁法（JC/T 2073—2011《磷石膏中磷，氟的測定方法》）比較，結(jié)果見表1。

表1 2種方法測定結(jié)果比較 %

將表1 中2 種測定方法的結(jié)果進(jìn)行F顯著性檢驗(yàn)和t均勻性檢驗(yàn)，無顯著性差異。

3.5 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

GSBG62008—90磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（深圳普分科技有限公司提供）：1 mg/mL。用磷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制3 種濃度的磷石膏樣，對應(yīng)磷石膏磷含量的低、中、高3種程度，做加標(biāo)回收率和精密度實(shí)驗(yàn)。每個(gè)程度樣測定5次，結(jié)果見表2。

從表2 結(jié)果得知，微波作用下磷鉬酸銨容量法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）都小于4.5%，加標(biāo)回收率在98.3%～100.5%，結(jié)果準(zhǔn)確度高，能滿足大批量快速分析要求。

表2 加標(biāo)回收率及精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

微波作用下磷鉬酸銨容量法測定磷石膏中P2O5結(jié)果與仲裁法一致，操作簡單易推廣，樣品分析時(shí)間由仲裁法的4 h 縮短為15 min 左右，尤其適合大批量工業(yè)現(xiàn)場分析，隨時(shí)了解生產(chǎn)反應(yīng)走向，及時(shí)進(jìn)行工藝調(diào)整，消除異常，方法推廣前景廣闊。

此方法可用于磷石膏生成前、中、后3 種狀態(tài)下P2O5的測定，也可應(yīng)用于硫磷鋁鍶礦（磷礦的一種，含硫高）中磷的測定。