含鋰工業(yè)廢料制備電池級碳酸鋰工藝研究

胡 敏，龔翰章，吳華東，郭 嘉，張林鋒，周玉新

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北武漢430073）

碳酸鋰一般為無色晶體或白色粉末［1］，在醫(yī)藥、生活日用以及電子電池等方面均有較為廣泛的應(yīng)用［2］。碳酸鋰產(chǎn)品根據(jù)純度的不同可分為3 種類型：工業(yè)級碳酸鋰（純度在98.5%以上）、電池級碳酸鋰（純度在99.5%以上）和高純碳酸鋰（純度在99.9%以上）［3］。 中國的鋰資源有八成來自開采的鹽湖鹵水［4］，由于鹽湖鹵水自身的原因，其中Ca、Mg、K 元素含量較高。 隨著高科技領(lǐng)域?qū)Ξa(chǎn)品需求范圍的不斷擴大，對產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來越高，電池級碳酸鋰的市場規(guī)模也越來越大［5］。 因此，提高工業(yè)級碳酸鋰產(chǎn)品中Li2CO3的含量，降低其Ca、Mg 等雜質(zhì)元素的含量，對生產(chǎn)電池級碳酸鋰至關(guān)重要［6-8］。

電池級碳酸鋰是鋰電池生產(chǎn)的重要原料， 對產(chǎn)品純度及其雜質(zhì)元素的含量都有較高的要求。 目前對工業(yè)級碳酸鋰進行提純除雜以生產(chǎn)電池級碳酸鋰的方法有：Li2CO3重結(jié)晶法、苛化法、電解法、碳化沉淀法、碳化分解法等［9］。其中Li2CO3重結(jié)晶法雖然操作簡單，生產(chǎn)成本低，但是生產(chǎn)周期長［10-12］。 苛化法流程長，產(chǎn)品收率低，渣量大［13］。 電解法會釋放出有害的Cl2氣從而惡化工作環(huán)境， 且對離子交換膜的要求較多，難以進行大規(guī)模工業(yè)化研究［14］。 碳化沉淀法會用到大量價值較高的LiOH，且濾液無法再回收利用［15］。 碳化分解法的優(yōu)點：操作過程簡單且原材料來源廣泛，制得的Li2CO3粒徑大，并且濾液可以進行回收再利用［16-18］。綜合考慮，筆者采用碳化分解法對含鋰工業(yè)廢料進行提純除雜，并對一次碳化分解反應(yīng)制得的產(chǎn)品進行濾液濾餅循環(huán)，以去除產(chǎn)品中的Ca、Mg 等雜質(zhì)，使得產(chǎn)品能夠達到電池級碳酸鋰的行業(yè)標準。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：含鋰工業(yè)廢料（元素組成見表1）；二氧化碳（工業(yè)級）；碳酸鈉（化學(xué)純）；鹽酸（分析純）；甲基紅（分析純）；溴甲酚綠（分析純）；無水乙醇（分析純）。

表1 含鋰工業(yè)廢料元素組成

儀器：DZKW-D-2 型恒溫攪拌反應(yīng)槽；101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱；SXJD 型電阻爐；JJ-01 型精密電動攪拌器；KSW 型馬弗爐；AL204 型分析天平；X Series 2 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；XPert Powder型X 射線衍射儀；IGMA 型掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗原理和實驗方法

實驗原理：碳化分解法包括碳化過程和熱分解過程兩個部分， 熱分解階段影響碳酸鋰產(chǎn)品的收率，碳化階段影響碳酸鋰產(chǎn)品的品質(zhì)［19］。 主要反應(yīng)式：

實驗方法：取一定量碳酸鋰原料置于三頸燒瓶中，通過改變固液質(zhì)量體積比、攪拌轉(zhuǎn)速、二氧化碳流速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件來探究各因素對碳化過程的影響，以確定優(yōu)化反應(yīng)條件；對反應(yīng)后的漿料進行固液分離，取濾液加熱攪拌進行熱分解反應(yīng)，通過改變攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件來探究各因素對熱分解過程的影響，以確定優(yōu)化反應(yīng)條件；將適宜工藝條件制得的Li2CO3濾餅和濾液作為原料多次進行碳化分解循環(huán)反應(yīng)，對碳酸鋰進一步提純除雜，使碳酸鋰產(chǎn)品達到電池級碳酸鋰的行業(yè)標準。

1.3 樣品分析方法

采用酸堿滴定法［20］測定產(chǎn)品的純度；由碳酸鋰實際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量之比得到產(chǎn)品的產(chǎn)率； 采用原子吸收光譜法測定產(chǎn)品中的雜質(zhì)含量；采用X 射線衍射（XRD）儀分析產(chǎn)品的晶型；采用掃描電鏡（SEM）分析產(chǎn)品的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化過程各因素對碳酸鋰純度、收率的影響

1）固液質(zhì)量體積比的影響。固定條件：反應(yīng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時間為30 min，CO2流量為8 L/min，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。 考察固液質(zhì)量體積比（g/mL）對Li2CO3產(chǎn)品純度和收率的影響， 實驗結(jié)果見圖1a。由圖1a 看出，在一定范圍內(nèi)，隨著固液質(zhì)量體積比減小，Li2CO3純度小幅度提高、收率大幅度下降。 當固液質(zhì)量體積比從1∶10 減小到1∶70 時，Li2CO3純度從98.60%增加到99.37%，在固液質(zhì)量體積比為1∶50 時Li2CO3純度達到最高。綜合Li2CO3純度和收率兩個指標，選擇固液質(zhì)量體積比為1∶50 較為合適。

2）反應(yīng)時間的影響。 固定條件：反應(yīng)溫度為20 ℃、CO2流速為8 L/min，固液質(zhì)量體積比為1∶30，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。 考察反應(yīng)時間對Li2CO3產(chǎn)品純度和收率的影響， 實驗結(jié)果見圖1b。 由圖1b 看出， 反應(yīng)時間從10 min 到30 min，Li2CO3收率提高較為顯著，說明反應(yīng)在30 min 內(nèi)，原料中的Li2CO3并沒有完全溶解。 當反應(yīng)時間為60 min 后，Li2CO3收率和純度的變化趨于平穩(wěn)，此時反應(yīng)基本完成。再延長反應(yīng)時間對Li2CO3純度與收率無明顯的影響，且延長了操作周期。 綜合考慮選取適宜的碳化反應(yīng)時間為60 min。

3）CO2流速的影響。 固定條件：反應(yīng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時間為30 min，固液質(zhì)量體積比為1∶30，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min?？疾霤O2流速對Li2CO3產(chǎn)品純度和收率的影響，實驗結(jié)果見圖1c。由圖1c 看出，當CO2流速達到10 L/min 時，Li2CO3純度達到最大值99.61%、收率達到最大值76.67%。這是因為CO2氣體流速從緩慢逐漸增大， 氣體和液體運動相對加劇使得Li2CO3漿料與CO2接觸面積更大， 因此Li2CO3純度和收率也大幅度提高。故選取CO2流速為10 L/min。

4）反應(yīng)溫度的影響。 固定條件：反應(yīng)時間為30 min，固液質(zhì)量體積比為1∶30，CO2流速為8 L/min，攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min。 考察反應(yīng)溫度對Li2CO3產(chǎn)品純度和收率的影響， 實驗結(jié)果見圖1d。 由圖1d 看出， 反應(yīng)溫度為20 ℃時，Li2CO3純度和收率均為最大值，隨著溫度的升高，Li2CO3純度和收率都隨之下降。 其原因為，原料Li2CO3中的某些雜質(zhì)隨著碳化溫度的升高溶解在LiHCO3溶液中， 簡單的過濾不能完全除去這些雜質(zhì)， 隨后在蒸發(fā)過程隨鋰離子一起被沉淀出來，使Li2CO3中的雜質(zhì)含量增加，導(dǎo)致Li2CO3產(chǎn)品純度降低。 從提高產(chǎn)品純度和收率的角度考慮，低溫對碳化有利。故適宜的碳化反應(yīng)溫度為20 ℃。

5）攪拌轉(zhuǎn)速的影響。 固定條件：反應(yīng)溫度為20 ℃，反應(yīng)時間為30 min，固液質(zhì)量體積比為1∶30，CO2流速為8 L/min。 考察攪拌轉(zhuǎn)速對Li2CO3產(chǎn)品純度和收率的影響，實驗結(jié)果見圖1e。 由圖1e 看出，在一定范圍內(nèi)，隨著攪拌轉(zhuǎn)速增大，Li2CO3純度和收率緩慢增大，當攪拌轉(zhuǎn)速大于300 r/min 后，其影響不再顯著。 攪拌轉(zhuǎn)速越大，液體湍動越強，這樣既增強了Li2CO3在液相中的分散，又使CO2在液相中分布更均勻，增大了氣液相接觸面積，同時減小了固體表面液體湍流層厚度， 加快了碳化反應(yīng)的進行。 但是，當攪拌轉(zhuǎn)速提高到一定程度時，傳質(zhì)和反應(yīng)速率變化不大， 此時攪拌轉(zhuǎn)速的提升所造成的影響開始減小。 綜合考慮，選取攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。

圖1 碳化過程各因素與Li2CO3 純度和收率的關(guān)系

2.2 熱分解過程各因素對Li2CO3 收率的影響

1）反應(yīng)時間的影響。 固定條件：反應(yīng)溫度為95 ℃， 攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min。 考察反應(yīng)時間對Li2CO3產(chǎn)品收率的影響，實驗結(jié)果見圖2a。 由圖2a可知， 隨著反應(yīng)時間延長，Li2CO3收率逐漸升高，在反應(yīng)時間為80 min 時，Li2CO3收率達到最高值。 這是由于，反應(yīng)時間越長，熱分解進行得越徹底。 反應(yīng)時間為60 min 時Li2CO3的收率與反應(yīng)時間為80 min時產(chǎn)品的收率區(qū)別不大。 為盡可能降低能耗和縮短工作周期，適宜的熱分解反應(yīng)時間為60 min。

2）反應(yīng)溫度的影響。 固定條件：反應(yīng)時間為30 min， 攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min。 考察反應(yīng)溫度對Li2CO3產(chǎn)品收率的影響，實驗結(jié)果見圖2b。 由圖2b可知，當反應(yīng)溫度由70 ℃升高到95 ℃時，Li2CO3收率逐漸升高。 這是由于，LiHCO3溶液分解過程是一個吸熱反應(yīng)， 所以提高反應(yīng)溫度必將促進反應(yīng)的進行。 同時，提高分解溫度也促進了溶質(zhì)擴散，促進了晶體生長速率。 反應(yīng)溫度從95 ℃提高到98 ℃時，Li2CO3收率沒有明顯變化。 因此選擇熱分解反應(yīng)溫度為95 ℃。

3）攪拌轉(zhuǎn)速的影響。 固定條件：反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時間為30 min。 考察攪拌轉(zhuǎn)速對Li2CO3產(chǎn)品收率的影響，實驗結(jié)果見圖2c。 由圖2c 可知，在攪拌轉(zhuǎn)速較低時，隨著攪拌轉(zhuǎn)速增大，Li2CO3收率逐漸提高。 這是因為，攪拌轉(zhuǎn)速越大，液體湍動越強，界面更新越快。 同時攪拌速度的提高，有利于反應(yīng)產(chǎn)物CO2不斷地從反應(yīng)體系中逸出，促使反應(yīng)向生成Li2CO3的方向進行。 綜合考慮實際生產(chǎn)中攪拌器的最大轉(zhuǎn)速及能耗，選擇攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。

圖2 熱分解過程各因素與Li2CO3 收率的關(guān)系

2.3 濾液和濾餅循環(huán)次數(shù)對Li2CO3 純度和收率的影響

一次碳化分解制得Li2CO3需要進一步對濾液和濾餅進行循環(huán)， 以降低其中Mg、Ca、K 等雜質(zhì)含量。 圖3 為循環(huán)次數(shù)與Li2CO3純度和收率的關(guān)系。由圖3 看出，Li2CO3純度隨循環(huán)次數(shù)的增多有所提高，3 次循環(huán)后其純度在99.6%以上，5 次循環(huán)后其純度達到99.71%， 而且在5 次循環(huán)后其收率保持55%以上，各種元素含量均達到行業(yè)標準，故選取濾液濾餅循環(huán)次數(shù)為5 次。 5 次濾餅濾液循環(huán)制得的Li2CO3各項指標與YS/T 582—2013《電池級碳酸鋰》對比見表2。

圖3 循環(huán)次數(shù)與Li2CO3 純度和收率的關(guān)系

表2 5 次循環(huán)實驗產(chǎn)品與電池級碳酸鋰行業(yè)標準對比 %

2.4 產(chǎn)品物相表征

將5 次濾液濾餅循環(huán)獲得的Li2CO3進行X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）表征，結(jié)果見圖4、圖5。由圖4 可知，經(jīng)過5 次濾液濾餅循環(huán)制得Li2CO3產(chǎn)品XRD 峰峰型尖銳， 且未發(fā)現(xiàn)其他明顯的雜質(zhì)相，說明Li2CO3產(chǎn)品結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)有序性好。 將Li2CO3產(chǎn)品XRD 特征峰與Li2CO3標準物質(zhì)XRD 峰對比發(fā)現(xiàn)，Li2CO3產(chǎn)品與Li2CO3標準物質(zhì)XRD 峰一致。由圖5 可見，經(jīng)過5 次濾餅濾液循環(huán)制得Li2CO3產(chǎn)品呈棒狀晶體，且大小均勻、表面光滑完整。

圖4 Li2CO3 產(chǎn)品XRD 譜圖

圖5 Li2CO3 產(chǎn)品SEM 照片

3 結(jié)論

以某公司生產(chǎn)電池的副產(chǎn)碳酸鋰廢料為原料，采用碳化分解法進行提純除雜， 探究由含鋰工業(yè)廢料制備電池級碳酸鋰產(chǎn)品的工藝條件。 通過對碳化分解工藝進行研究，得到優(yōu)化碳化分解反應(yīng)條件：碳化反應(yīng)溫度為20 ℃、碳化反應(yīng)時間為60 min、固液質(zhì)量體積比為1∶50、CO2流速為10 L/min、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min；熱分解反應(yīng)溫度為95 ℃、熱分解反應(yīng)時間為60 min、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min。 對上述反應(yīng)條件制備Li2CO3的濾餅濾液進行一次循環(huán)， 所得Li2CO3純度（99.57%）可滿足電池級碳酸鋰的要求，并且收率達到71.21%。 對濾餅濾液進行5 次循環(huán)，所得Li2CO3純度達到99.71%，而且其中Mg、Ca、K 質(zhì)量分數(shù)分別降低至0.005 3%、0.005 0%、0.000 9%，Li2CO3產(chǎn)品已完全達到電池級碳酸鋰行業(yè)標準的要求， 且收率保持在55%以上，Li2CO3產(chǎn)品形貌呈棒狀，且大小均勻、分散性較好。