高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷制備研究

李 亮，楊 成，冉夢婷

（攀枝花學(xué)院釩鈦學(xué)院，四川攀枝花617000）

磷酸鹽陶瓷是由多種無機(jī)物制備的一種材料。以粘土熟料或礬土熟料為骨料、 工業(yè)磷酸或磷酸鹽為結(jié)合劑、 高鋁水泥為促凝劑混合制成的無機(jī)陶瓷材料，具有強(qiáng)度高、耐火度高、熱震穩(wěn)定性好及耐磨性能好等特點(diǎn)，通過改變原料中的Al2O3含量，可使陶瓷在1 450～1 600 ℃下使用，是使用溫度較高的一種陶瓷材料［1］，可用于鋁合金、銅合金、鑄鋼、鑄鐵及高溫合金等多種合金材料的精密鑄造。 筆者以礬土粉、磷酸二氫鋁、鋁酸鹽水泥、硅微粉、氧化鋁等為主要原料， 采用澆注成型的方法制備高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷材料［2-3］，研究了保溫時間、煅燒溫度和磷酸二氫鋁用量對高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷性能的影響， 并對陶瓷材料的物相和形貌進(jìn)行分析， 以尋求制備高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷材料的最優(yōu)工藝條件。 分析了制備高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的成瓷機(jī)理， 優(yōu)化了高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的制備工藝參數(shù)， 提高了高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的綜合性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

以礬土粉（粒度≤0.088 mm）為主材料，以硅微粉、鋁酸鹽水泥、減水劑、氧化鋁粉和磷酸二氫鋁為添加劑，通過配方優(yōu)化和燒結(jié)制度優(yōu)化，制備出高性能的高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷。 工藝流程見圖1。

圖1 制備高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷工藝流程圖

1）配料：按照實(shí)驗(yàn)配方稱量特級礬土粉、硅微粉、鋁酸鹽水泥和磷酸二氫鋁等原料，混合均勻。

2）困料：將混合好的粉料加入一定量水，攪拌成半干半濕狀態(tài)，放在燒杯中密封靜置24 h。

3）澆注成型：將困好的粉料加入適量水和鋁酸鹽水泥，攪拌均勻使物料具有一定的流動性，然后倒入50 mm×50 mm×50 mm 模具中振動成型，放置24 h；自然凝固后拆模，試塊放置12 h，使其充分干燥。

4）煅燒：將干燥的試塊按照設(shè)定的燒成制度煅燒，嚴(yán)格控制升溫速率、保溫時間和冷卻速度。

5）檢測：對燒結(jié)好的試樣進(jìn)行抗彎強(qiáng)度和吸水率檢測；將試樣粉碎后進(jìn)行X 射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 保溫時間對高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷性能的影響

固定條件：礬土粉用量為98.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鋁酸鹽水泥用量為1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），減水劑用量為外加0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），煅燒溫度為1 250 ℃。考察保溫時間對高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷性能（抗彎強(qiáng)度和吸水率）的影響，結(jié)果見圖2。 從圖2a 看出，隨著保溫時間增加，抗彎強(qiáng)度逐漸增大。 當(dāng)保溫時間由1 h 增加到5 h 時，抗彎強(qiáng)度由8.76 MPa 升高到12.77 MPa。 從圖2b 看出，隨著保溫時間從1 h 增加到5 h，試樣的吸水率降低，由16.97%降低到14.39%。 特級礬土的化 學(xué) 成 分 為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O和TiO2， 主要成分為SiO2與Al2O3。 在1 250 ℃燒結(jié)時，SiO2與Al2O3會發(fā)生反應(yīng)生成莫來石相，隨著保溫時間的延長，生成的莫來石相增多，莫來石相呈針狀或柱狀，可以形成較好的機(jī)械接觸和連接，增加晶粒之間的斷裂應(yīng)力，使陶瓷的抗彎強(qiáng)度提高。 在1 250 ℃時，礬土粉中的Al2O3會形成剛玉相，隨著保溫時間的延長，剛玉相的數(shù)量增多，晶型不斷完整，可以提高陶瓷的抗彎強(qiáng)度。 隨著保溫時間的增加，坯體不斷完整，坯體出現(xiàn)收縮、氣孔率降低，因此吸水率降低［4-5］。

圖2 保溫時間對高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷抗彎強(qiáng)度（a）和吸水率（b）的影響

2.2 磷酸二氫鋁用量對高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷性能的影響

固定條件：礬土粉用量為96%，鋁酸鹽水泥用量為4%，減水劑用量為外加0.1%，煅燒溫度為1 250 ℃，保溫時間為3 h。 考察外加磷酸二氫鋁用量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）對高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷性能（抗彎強(qiáng)度和吸水率）的影響，結(jié)果見圖3。 從圖3a 看出，當(dāng)磷酸二氫鋁用量為6%時， 高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值21.3 MPa， 當(dāng)磷酸二氫鋁用量超過6%以后， 高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的抗彎強(qiáng)度降低， 表明添加6%的磷酸二氫鋁對提高高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的抗彎強(qiáng)度較適宜。 從圖3b 看出，磷酸二氫鋁用量由4%增加到14%的過程中，高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的吸水率由16.80%降低至13.75%，表明添加磷酸二氫鋁可以促進(jìn)高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的燒結(jié)，有利于降低高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的氣孔率。 添加磷酸二氫鋁后，Al（H2PO4）3在150 ～180 ℃發(fā) 生 脫 水 縮 合 轉(zhuǎn) 變 成AlH2P3O10·H2O，AlH2P3O10·H2O 在220～300 ℃不斷失去結(jié)合水轉(zhuǎn)變成AlPO4和Al（PO3）3，這兩種磷酸鹽形成相互交連的網(wǎng)狀架狀結(jié)構(gòu)留存在陶瓷坯體中，對提高高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的抗彎強(qiáng)度和降低吸水率有利［6-7］。

圖3 磷酸二氫鋁用量對高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷抗彎強(qiáng)度（a）和吸水率（b）的影響

2.3 煅燒溫度對高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷性能的影響

固定條件：礬土粉用量為96%，鋁酸鹽水泥用量為4%，減水劑用量為外加0.1%，磷酸二氫鋁用量為外加6%，保溫時間為4 h。 考察煅燒溫度對高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷性能（抗彎強(qiáng)度和吸水率）的影響，結(jié)果見圖4。 從圖4b 看出，陶瓷材料的吸水率隨著煅燒溫度的升高逐漸降低， 當(dāng)煅燒溫度為800 ℃時材料的吸水率為17.3%，當(dāng)煅燒溫度為1 250 ℃時材料的吸水率下降為12.6%。這是因?yàn)?，在煅燒過程中樣品表面能減小，顆粒間相互靠近、擴(kuò)散并向氣孔部位填充，逐漸減小了氣孔所占的體積，從而產(chǎn)品結(jié)構(gòu)趨于致密。從圖4a 看出，隨著煅燒溫度升高，陶瓷的抗彎強(qiáng)度增加，煅燒溫度為800 ℃時，陶瓷的抗彎強(qiáng)度為3.46 MPa，煅燒溫度為1 250 ℃時，陶瓷的抗彎強(qiáng)度為24.15 MPa。 一方面是由于煅燒溫度升高，陶瓷的氣孔率降低，從而使陶瓷的抗彎強(qiáng)度升高；另一方面是由于溫度升高，粉體顆粒之間互相成鍵結(jié)合，晶粒逐漸長大，粉體顆粒之間結(jié)合能力增強(qiáng)，從而使陶瓷的抗彎強(qiáng)度增加。 圖5 為不同煅燒溫度制備的高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的SEM 照片。 從圖5 看出，在煅燒溫度為950 ℃時，基體燒結(jié)跡象并不明顯，晶粒之間結(jié)合情況不好， 這是由于燒結(jié)溫度較低沒有形成足夠的液相填充坯體的晶界處。隨著燒結(jié)溫度升高，液相進(jìn)一步增加，讓一些連通的孔洞閉合，使得坯體的致密化程度增加。 煅燒溫度為1 150 ℃時，可以看出顆粒大小比較均勻，顆粒之間連接比較緊密。煅燒溫度為1 150～1 250 ℃時，隨著燒結(jié)溫度升高，燒結(jié)體反應(yīng)越來越充分，使得燒結(jié)體更加致密，試樣的抗彎強(qiáng)度增加、吸水率降低。

圖4 煅燒溫度對高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷抗彎強(qiáng)度（a）和吸水率（b）的影響

圖5 不同煅燒溫度制備的高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷SEM 照片

2.4 XRD分析

對未添加磷酸二氫鋁和添加磷酸二氫鋁制備的陶瓷樣品進(jìn)行XRD 分析，結(jié)果見圖6。 礬土原料中主要有用成分為SiO2和Al2O3，Al2O3占多量，其他少量成分有CaO、R2O。 從圖6a 看出，未添加磷酸二氫鋁的陶瓷試樣， 經(jīng)過1 250 ℃煅燒主要形成了多量的剛玉相和少量鈣長石，未出現(xiàn)莫來石相。在該溫度條件下，SiO2和Al2O3可以反應(yīng)形成莫來石相，由于選擇澆注法成型，選用鋁酸鈣作為凝結(jié)劑，會引入一定量CaO，形成的莫來石與CaO 進(jìn)一步反應(yīng)生成鈣長石［8-9］。 從圖6b 看出，經(jīng)過1 250 ℃煅燒，添加4%磷酸二氫鋁樣品形成的主要物相有石英、剛玉、磷酸鹽和莫來石， 添加6%和10%磷酸二氫鋁樣品形成的主要物相有石英、剛玉、磷酸鹽、硅線石和莫來石，表明增加磷酸二氫鋁用量有利于陶瓷新相的形成。對比圖6a、b 看出，添加磷酸二氫鋁有利于高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷復(fù)合相的形成， 促進(jìn)剛玉和鈣長石轉(zhuǎn)化成石英、剛玉、磷酸鹽、硅線石和莫來石的復(fù)合相，對提高磷酸鹽陶瓷的性能有利［10］。

圖6 未添加磷酸二氫鋁（a）和添加磷酸二氫鋁（b）制備的陶瓷樣品XRD 譜圖

3 結(jié)論

1）在礬土粉用量為98.5%、鋁酸鹽水泥用量為1.5%、減水劑用量為0.1%、煅燒溫度為1 250 ℃、保溫時間為5 h 條件下， 制備的高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的抗彎強(qiáng)度可達(dá)12.77 MPa、吸水率可降低至14.39%。2）添加磷酸二氫鋁可以提高高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的性能，磷酸二氫鋁添加量達(dá)到6%時，高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)到24.15 MPa。 磷酸二氫鋁添加量超過6%以后， 對高鋁質(zhì)磷酸鹽陶瓷的抗彎強(qiáng)度不利。 3）添加6%磷酸二氫鋁，形成的主要物相有石英、剛玉、磷酸鹽、硅線石和莫來石，表明添加磷酸二氫鋁有利于陶瓷新相的形成。