淺析控制汽油加氫脫硫辛烷值損失的方法

李宗遇（中國石油錦西石化分公司重整車間，遼寧 葫蘆島125001）

錦西石化公司120萬噸/年催化汽油加氫脫硫裝置，興建于2007年5月，2008年6月投入生產(chǎn)。2015年3月，汽油加氫裝置開始升級改造，于2015 年11 月7 日投入生產(chǎn)。以原汽油MCN和HCN為原料，進行深度脫硫，生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標準的汽油。裝置設(shè)計加工兩套催化汽油，選擇性加氫單元產(chǎn)品分為三個部分，即輕、中、重汽油組分。其中生產(chǎn)的輕汽油作為汽油調(diào)和組分，中汽油以及加氫脫硫單元的重汽油做為中/重混合汽油深度加氫脫硫單元原料，產(chǎn)品作為汽油調(diào)和組分。裝置設(shè)計規(guī)模為120 萬噸/年，中/重混合汽油深度加氫脫硫單元實際處理量為103 萬噸/年，年開工時間為8400 小時，操作彈性為60%～110%。

在汽油加氫脫硫裝置中，主反應(yīng)為硫醇、硫醚、噻吩、二硫化物加氫，而副反應(yīng)為烯烴加氫飽和，烯烴加氫飽和是不希望發(fā)生的，烯烴加氫反應(yīng)，不僅增加氫耗，更重要的是會因為強放熱，造成床層溫度升高，使更多的烯烴加氫飽和，造成中汽油MCN及重汽油HCN辛烷值大幅度下降。

1 加氫脫硫的主要反應(yīng)

（1）硫醇 RSH→H2--→RH+H2S

（2）硫醚 RSR’＋H2--→R’SH＋H2→R’H+H2S

（3）二硫化物 RSSR’+H2--→R’SH+RSH＋H2→R’

H+RH+H2S

（4）噻吩 噻吩+4H2C4H8+C4H10+H2S

研究表明，硫醇、硫醚、二硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)在比較緩和的條件下容易進行，環(huán)狀硫化物加氫脫硫相對比較困難，需要較苛刻的條件。它們的反應(yīng)活性順序如下：

圖1 為2019年RON損失與烯烴損失對比

2 控制RON（研究法辛烷值）損失的方法

2.1 提高分餾塔效率

本裝置采用先分餾再脫硫的原理進行，催化汽油進裝置后經(jīng)過預加氫反應(yīng)器后進入分餾塔C-101，根據(jù)沸點不同抽出LCN、MCN、HCN 及塔頂回流及塔底重沸等側(cè)線。提高分餾塔底溫，提高分餾塔回流量，會提高塔頂分離效果，將LCN組分與MCN 組分更好的分離開，由于經(jīng)過預加氫反應(yīng)器后，輕組分的硫化物已經(jīng)轉(zhuǎn)化為重組分的硫化物，因此LCN 中硫含量非常低。提高塔頂分離效果，可以保證LCN與MCN分離完全，且辛烷值損失原因上文提過為烯烴加氫飽和，而根據(jù)PONA 組成發(fā)現(xiàn)，LCN中烯烴含量占38%，因此提高塔頂回流比，會增強LCN與MCN 分離效果，在保證產(chǎn)品質(zhì)量合格的前提下，最大程度保證LCN 抽出量，使得富含烯烴的汽油組分最大程度保留，減少進入加氫脫硫單元，會大幅度降低RON損失。（見圖1）

制約分餾塔分離效率的因素主要是：分餾塔頂空冷器冷后溫度高

采用Axens工藝包的汽油加氫裝置普遍存在問題就是分餾塔頂空冷器設(shè)計負荷低，在裝置滿負荷處理量情況下，要達到分餾塔回流比0.7 的目標，冷后溫度經(jīng)常高于55℃。根據(jù)汽油實沸點蒸餾得出數(shù)據(jù)，汽油組分餾程范圍在39-205℃之間，因此冷后溫度高于55℃將導致部分輕組分汽油達不到冷凝效果，而隨外排氣流失，降低汽油產(chǎn)品收率，夏季環(huán)境溫度高于30℃時，冷后溫度甚至高于60℃。

為解決分餾塔冷后溫度超高問題，本人與華東院及葫蘆島院多名專家討論解決該問題的方法，最終決定對現(xiàn)有裝置進行改造，在分餾塔空冷器后進入塔頂回流罐前增設(shè)一臺水冷器，使塔頂循環(huán)油進罐溫度保持在45℃以下，既保證汽油液收，又能保證分餾塔循環(huán)比，進而提高LCN與MCN分離效果，保證低硫高烯烴的LCN最大程度抽出，以達到降低RON損失的目的。

2.2 適宜的加氫脫硫反應(yīng)器床層溫升

本裝置汽油加氫國V（二段）加氫脫硫單元為2015年投產(chǎn)，使用法國Axens的HR-806s新鮮催化劑，同時與國IV單元脫硫反應(yīng)器串聯(lián)使用。由于新劑活性較高，使用初期反應(yīng)較劇烈，因此為保護催化劑，控制進國V 單元硫含量，提高國IV（一段）單元加氫脫硫反應(yīng)器入口溫度，使加氫脫硫反應(yīng)盡量在一段加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)完成。導致一段加氫脫硫反應(yīng)器入口溫度及反應(yīng)器溫升高于二段加氫脫硫單元。而檢修后一段加氫更換新劑后，兩段加氫催化劑活性趨于一致，此時控制相同反應(yīng)器入口溫度，使加氫脫硫反應(yīng)深度基本相當，同時控制同一反應(yīng)器的上半床層與下半床層溫升一致，根據(jù)實際條件調(diào)整注入冷氫及冷油量，保持同一反應(yīng)器內(nèi)加氫脫硫在同一水平線上發(fā)生，這樣不僅可以延長催化劑的使用壽命，又可以抑制過多的烯烴加氫飽和。

2.3 降低反應(yīng)過氫量

過高的循環(huán)氫量會加劇加氫脫硫反應(yīng)器內(nèi)的副反應(yīng)烯烴加氫飽和反應(yīng)。因此降低過高的循氫量會一定程度上減少烯烴加氫，從而降低辛烷值損失，經(jīng)計算得出汽油加氫國IV單元所需循氫量為18000m3/h，控制國IV 單元循環(huán)氫在19000-20000 m3/h之間最為適宜；國V單元所需循氫量為30000m3/h，控制國V 單元循氫量在33000-35000m3/h，換句話說就是控制過氫量在10-30%之間，氫油比控制在250-280Nm3/m3，這樣既可以保證脫硫深度，又不會有過多的烯烴發(fā)生加氫飽和，從而降低RON損失。

綜上所述，首先良好的回流比，最大程度的LCN 抽出量可以降低烯烴進入加氫脫硫反應(yīng)器，控制反應(yīng)器床層溫升及降低過氫量會降低烯烴加氫飽和的程度，做好以上三點，并盡量減少產(chǎn)品質(zhì)量過剩，將提高全廠汽油的經(jīng)濟效益。