高純八甲基環(huán)四硅氧烷制備工藝研究進(jìn)展

段超趙旭郭樹虎,2萬燁,2常欣孫強(qiáng),2趙宇張曉偉

(1.洛陽中硅高科技有限公司，河南洛陽471000；2.中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京100038)

0 引言

美國政府禁止中興向美國企業(yè)購買敏感產(chǎn)品，該“封殺”行為極大的刺激了國人的神經(jīng)，激發(fā)了我國集成電路行業(yè)自主創(chuàng)新的信心。電子氣體作為集成電路的基礎(chǔ)材料之一，被廣泛應(yīng)用于薄膜、刻蝕、摻雜、氣相沉積、擴(kuò)散等工藝，沒有這些基本原材料，其下游的集成電路產(chǎn)業(yè)就無法發(fā)展。隨著超大規(guī)模集成電路工藝的不斷升級，尤其在130nm 及更先進(jìn)的技術(shù)中，需要引入低介電常數(shù)材料，降低寄生電容，來提高邏輯電路的操作速度。目前，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為SiCOH 薄膜材料可以滿足要求，八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)正是沉積SiCOH 薄膜的前驅(qū)體，其重要性不言而喻。因此，批量化生產(chǎn)高純D4是我國集成電路行業(yè)發(fā)展必不可缺的一環(huán)。

本文簡述了工業(yè)級D4的制備方法，綜述了幾種高純D4的制備工藝，對其主要的生產(chǎn)工序進(jìn)行分析，總結(jié)了各種方法的優(yōu)缺點，并對我國未來高純D4的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 工業(yè)級D4生產(chǎn)工藝

工業(yè)級八甲基環(huán)四硅氧烷主要采用二甲基二氯硅烷(Me2)水解的方法獲得如下[2,3]：

式中：HO(Me2SiO)nH為線體聚硅氧烷；(Me2SiO)m為環(huán)體聚硅氧烷；Me為甲基。

線體、環(huán)體聚硅氧烷初步分離后，線體聚硅氧烷可以用于制備硅油、催化劑等，環(huán)體聚硅氧烷主要含有六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)，八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(D5)以及其他一些衍生物，經(jīng)初步的減壓精餾后可以將D3、D4、D5初步分離，達(dá)到工業(yè)應(yīng)用需求。

此外，通過二甲基二氯硅烷(Me2)分解制備D4的方法還有醇解、過量水水解、飽和酸水解、在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿介質(zhì)中水解、缺水條件下水解等。KeizoHirakawa 等[4]人在堿性催化劑作用下水解(Me2)，將水解產(chǎn)物進(jìn)行精餾處理，最終在揮發(fā)性環(huán)硅氧烷中分離出八甲基環(huán)四硅氧烷，可得到98.80%的工業(yè)級D4。

2 高純D4制備工藝現(xiàn)狀

制備高純D4所用原料多為二甲基二氯硅烷水解產(chǎn)物，經(jīng)分離、精餾后D4純度多在98%～99%，此外還含有較多的Na、Mg、A l、Fe等金屬雜質(zhì)和P、B等非金屬雜質(zhì)，而光棒制備過程中通常要求D4純度在99.99%以上，各種金屬及非金屬雜質(zhì)總量不高于10ppb[5]。目前制備高純D4的工藝主要有間歇精餾法、絡(luò)合-精餾技術(shù)、結(jié)晶-真空抽濾技術(shù)、金屬去除劑除雜技術(shù)等。

2.1 精餾法

精餾是化工最常用的液體混合物提純技術(shù)之一，其中間歇精餾技術(shù)可以實現(xiàn)在一個精餾塔中分離多種組分，適用于相對揮發(fā)度及產(chǎn)品純度要求不同的物系。羅崧等人在50～60KPa下，分別在100℃和110℃收集餾分，經(jīng)兩次間歇精餾，最終將原料D4(含42.23% D3、32.24%D4、25.53%D5)提純，獲得高純D4。在110℃測得D4含量為99.668%。繼續(xù)增加間歇精餾次數(shù)雖然可以繼續(xù)提高D4純度，但是能耗顯著增加，因此單獨采用精餾法不適合大規(guī)模生產(chǎn)D4。

2.2 絡(luò)合-精餾法

姜標(biāo)[6]等人以99%的D4為原料，經(jīng)脫輕塔除去低沸六甲基環(huán)三硅氧烷(D3)后進(jìn)入脫重塔，向脫重精餾塔反應(yīng)釜中加入0.1%～0.01%的特殊高效金屬絡(luò)合配體—即四甲氧基苯磷，在一定條件下進(jìn)行減壓操作，可以在塔底除去高沸點雜質(zhì)，最終收取純度99.99%，金屬雜質(zhì)含量低于5ppb的八甲基環(huán)四硅氧烷。這種方法工藝較為簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好。但是所需金屬絡(luò)合配體價格高，該工藝因成本過高而難以實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。

此外，該公司還發(fā)現(xiàn)了一種可除去有機(jī)硅氧烷中金屬雜質(zhì)的金屬絡(luò)合劑[7]—冠醚及其衍生物，氧橋氮雜環(huán)杯香烴及其衍生物或者兩者的混合物，該價格相對比較便宜，且對環(huán)硅氧烷中的K、Na 等有較好的吸附作用。但是冠醚及其衍生物有較強(qiáng)的毒性，吸入或者與皮膚接觸會產(chǎn)生傷害，也不適于大規(guī)模應(yīng)用。

1.3 結(jié)晶-真空抽濾法

陳建剛[8]等人公布了一種提純D4的工藝方法，原料D4經(jīng)脫輕塔、脫重塔精餾處理后可除去低沸點雜質(zhì)、高沸點雜質(zhì)后得到初品D4，初品D4中含有一定量的金屬雜質(zhì)和少量與D4結(jié)構(gòu)類似，分子量相同，沸點相似的很難使用普通精餾方式去除的有機(jī)雜質(zhì)。

通過13X 分子篩可除去初品D4中大多數(shù)金屬雜質(zhì)，分子篩價格便宜，但是由于分子篩生產(chǎn)工藝方面的限制，分子篩吸附飽和后難以再生利用，導(dǎo)致生產(chǎn)過程不能連續(xù)運行，并且吸附效果難以保證。利用D4與雜質(zhì)在庚烷溶液中溶解度顯著差異，將初品D4溶于庚烷溶液中在低溫環(huán)境中進(jìn)行結(jié)晶，通過真空抽濾得到的結(jié)晶物中的D4比較純凈。結(jié)晶物溶化后的液體在減壓精餾塔進(jìn)行減壓精餾后，能夠除去殘留的庚烷，從而得到99.98%的D4，可直接用于光纖預(yù)制棒的生產(chǎn)。

1.4 金屬去除劑除金屬雜質(zhì)

王萬軍[9]等人將98%工業(yè)級D4、異丙醇、金屬吸附劑在精餾釜中常溫常壓攪拌3h 使金屬雜質(zhì)與金屬去除劑充分反應(yīng)，然后收集不同非典的餾分，最終取得了99.95%產(chǎn)品D4，金屬雜質(zhì)含量也從ppm 級別降至10ppb以下，除雜效果十分明顯。該方法中采用的金屬吸附劑SilametsTAAcONa、Silamets Im idazole活性炭、硅藻土或者兩者的混合物，其中SilametsTAAcONa、Silamets Im idazole為加拿大進(jìn)口試劑價格昂貴，且不可再生重復(fù)利用，整個生產(chǎn)工藝成本偏高，不適合批量化生產(chǎn)。活性炭、硅藻土則可能引入新的雜質(zhì)。

3 展望

目前我國的芯片及集成電路產(chǎn)業(yè)出現(xiàn)一股熱潮，集成電路國產(chǎn)化的呼聲越來越高，5G 芯片的發(fā)展是我國集成電路發(fā)展的一個重要契機(jī)。而高純D4作為集成電路產(chǎn)業(yè)必不可少的電子氣之一[10]。其制備技術(shù)仍則國外企業(yè)掌握并施行嚴(yán)格的技術(shù)封鎖，無法獲得一手資料。

關(guān)于高純D4的除雜和提純技術(shù)，我國的多家企業(yè)已經(jīng)開始了相關(guān)方面的研究，國內(nèi)企業(yè)研發(fā)出的除雜技術(shù)，大多具有成本高的缺點。而研發(fā)出一種更加高效的、經(jīng)濟(jì)的去除金屬雜質(zhì)的方法，同時加強(qiáng)檢測技術(shù)的同步發(fā)展，避免檢測手段影響測試結(jié)果，將是未來高純D4的發(fā)展方向。