電芬頓氧化法在工業(yè)污水處理中的應(yīng)用進(jìn)展

李浩蘇敏茹(.寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，浙江寧波35800；.通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司寧波分公司，浙江寧波35000)

0 引言

芬頓氧化對(duì)難降解有機(jī)污染具有很高的去除能力，使其在廢水處理中具有很廣泛的應(yīng)用，其實(shí)質(zhì)是二價(jià)鐵離子和雙氧水之間的鏈反應(yīng)催化生成具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，無選擇氧化水中的大多數(shù)有機(jī)物。除了傳統(tǒng)的芬頓氧化法外，目前研究應(yīng)用較多的均為類芬頓氧化法，包括電芬頓氧化、光芬頓氧化、微波芬頓氧化和超聲芬頓氧化等。

1 芬頓氧化法作用原理

芬頓氧化法通常是在酸性條件下，H2O2在Fe2+存在下生成強(qiáng)氧化能力的·OH，并引發(fā)更多的其他活性氧，以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解，其氧化過程為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其中以·OH產(chǎn)生為鏈的開始，而其他活性氧和反應(yīng)中間體構(gòu)成了鏈的節(jié)點(diǎn)，各活性氧被消耗，反應(yīng)鏈終止。其反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，這些活性氧僅供有機(jī)分子并使其礦化為CO2和H2O等無機(jī)物，從而使芬頓氧化法成為重要的高級(jí)氧化技術(shù)之一。芬頓氧化的鏈反應(yīng)通常包含以下反應(yīng)[1,2]：

2 電芬頓氧化處理工業(yè)污水

與傳統(tǒng)芬頓氧化法不同，電芬頓氧化法利用電化學(xué)法產(chǎn)生Fe2+和H2O2作為芬頓試劑，具有化學(xué)藥劑添加量少、電解過程可控性強(qiáng)(控制參數(shù)主要為電流和電壓)、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、污泥產(chǎn)生量少、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)[3]，使其更受研究者的青睞，在工業(yè)污水處理上同樣具有較廣的應(yīng)用。

2.1 印染廢水

Alcocer 等人[4]基于硼摻雜金剛石(BDD)陽極，研究了陽極氧化、電芬頓氧化和光電芬頓氧化對(duì)三種含不同工業(yè)染料(藍(lán)BR、紫SBL和棕MF)的污水的處理效果。結(jié)果顯示，存在Na2SO4電解質(zhì)的情況下，可以實(shí)現(xiàn)幾乎100%的脫色，且依據(jù)脫色效率和溶液中溶解性有機(jī)碳的降解趨勢(shì)判斷，光電芬頓的氧化效率最高，陽極氧化的效率最低。這項(xiàng)研究證明了在適當(dāng)?shù)臈l件下，基于BDD電極的電芬頓氧化法在降解工業(yè)染料廢水中的潛在價(jià)值。

Bedolla-Guzman 等人[2]采用BDD陽極和空氣擴(kuò)散陰極，對(duì)比了陽極氧化(包含電生成的H2O2)、電芬頓氧化和光電芬頓氧化處理偶氮染料活性黃160的氧化效率。在電化學(xué)作用下，活性黃脫色速率較慢，而存在芬頓反應(yīng)后，氧化速率則明顯提升，且經(jīng)過約6h 電芬頓氧化處理后，溶液中主要有機(jī)物為草酸、乙酸、甲酸等小分子酸類物質(zhì)。

2.2 酒廠廢水

酒廠廢水具有高COD、TOC、顏色和低pH 值等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境造成較大影響。Díez等人[5]報(bào)道了LED光輻射輔助電芬頓氧化法處理酒廠廢水，他們以石墨板為陽極，對(duì)模擬廢水，在最優(yōu)條件下實(shí)現(xiàn)了較高的脫色率和TOC去除率，且整個(gè)過程能耗較低，僅為1kWh/g TOC。與此同時(shí)，還將其應(yīng)用于實(shí)際酒廠廢水的處理中，驗(yàn)證了該方法的適用性。

Moreira 等人[6]將生化處理技術(shù)和電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)結(jié)合處理酒廠廢水，并對(duì)比了多種不同的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)處理效率。他們采用了BDD陽極和碳-聚四氟乙烯空氣擴(kuò)散陰極，其結(jié)果同樣顯示電芬頓氧化的處理效率明顯優(yōu)于陽極氧化，而紫外光、太陽光等光能作用又能進(jìn)一步促進(jìn)電芬頓氧化效率。

2.3 醫(yī)藥廢水

García-Montoya 等人[7]研究了電化學(xué)氧化處理含醋氨酚和雙氯芬酸的醫(yī)藥廢水的降解效果。以BDD電極為陽極，不銹鋼板為陰極，外加電流從1.56～6.25mA/cm2變化，當(dāng)采用陽極氧化時(shí)，其礦化效率僅接近50%，而當(dāng)采用電芬頓氧化處理時(shí)，礦化效率提升至了80%。

Helena 等人[8]采用一種新的生物電芬頓氧化法處理城市污水中常見的非甾體抗炎藥。在工藝中，強(qiáng)氧化性的羥基自由基的生成主要利用了細(xì)菌氧化有機(jī)底物產(chǎn)生的電子。在最優(yōu)條件下，酮洛芬的去除率為59%～61%，雙氯芬酸的去除率為87%～97%，布洛芬的去除率為80%～86%，萘普生的去除率為75%～81%。然而，將該法應(yīng)用于實(shí)際廢水處理中時(shí)，其降解速率和效率均略有下降，但是該研究結(jié)果還是為微污染廢水處理技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路。

2.4 城鎮(zhèn)污水

Kom tchou 等人[9]采用電芬頓氧化法降解處理城鎮(zhèn)污水中的卡馬西平，分別研究模擬廢水(12mg/L)和濃縮城鎮(zhèn)污水(60～70μg/L)的降解情況。對(duì)于模擬廢水，在最優(yōu)條件下，溶液的TOC去除率和卡馬西平去除率分別可達(dá)52%和73%，同時(shí)該方法還作為城市污水處理廠的三級(jí)處理工藝，測定實(shí)際廢水，結(jié)果顯示卡馬西平幾乎被完全去除。

Ren 等人[10]開發(fā)了一種基于石墨烯改性陰極的直流電芬頓技術(shù)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了城鎮(zhèn)污水深度處理和消毒處理。對(duì)于城鎮(zhèn)污水二級(jí)出水中的磺胺嘧啶，首次實(shí)現(xiàn)了同時(shí)降解和消毒作用，且整個(gè)過程的電能耗很低，僅為0.21kWh/m3。這主要是得益于在電化學(xué)剝落石墨烯修飾的新型石墨氈陰極表面，能以3.08kWh/(kg H2O2)的超低電能耗產(chǎn)生4.41mg/h/cm2的過氧化氫。該工藝為城市二級(jí)出水的一次處理和回用過程中的消毒和抗生素降解提供了一種新的選擇。

2.5 垃圾滲濾液

Fernandes 等人[11]采用BDD陽極和碳?xì)株帢O，對(duì)初始COD為42g/L 的垃圾滲濾液反滲透濃縮物進(jìn)行電芬頓氧化處理。通過對(duì)比外加電流、溶液pH和初始Fe濃度的影響發(fā)現(xiàn)pH對(duì)降解效果影響最大。而鐵濃度則保持73mg/L，溶液中鐵濃度為61mg/L，即可保證芬頓氧化徹底完成。在最高的電流強(qiáng)度，最適的條件下，經(jīng)過8h 降解后，能去除16.7g/L 的COD。

Mohajeri 等人[12]則采用鋁電極同樣研究了電芬頓氧化法對(duì)半好氧垃圾滲濾液的處理情況。結(jié)果顯示，電芬頓氧化法是處理垃圾滲濾液非常有效的方法，但是要求雙氧水和Fe2+均不能過量存在。在最優(yōu)條件下，最高的COD去除率和脫色率分別為92%和93%。

3 展望

盡管電芬頓氧化技術(shù)在難降解有機(jī)污染物的處理中已經(jīng)取得了較好的結(jié)果，并在多種工業(yè)污水處理中均有應(yīng)用。但是該法依然存在電流效率低，反應(yīng)pH 值較低，反應(yīng)生成的鐵泥會(huì)造成二次污染，增加后處理的難度和成本等缺點(diǎn)，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此開發(fā)高效的電極材料，提高電流效率和電化學(xué)降解效率，是未來研究的重要方向。就陽極材料而言，BDD電極是目前氧化性能極為優(yōu)異的電極，但是它依然制造成本高、難以工業(yè)化應(yīng)用等缺點(diǎn)，還需進(jìn)一步開發(fā)尋找同樣高性能低成本的其他陽極材料。而對(duì)于陰極材料，其主要功能是曝氣生成過氧化氫，同時(shí)在陰極表面還原Fe3+為Fe2+，形成芬頓反應(yīng)區(qū)，因此同樣需要需要開發(fā)耐用、低成本、能穩(wěn)定生成高濃度過氧化氫的新型陰極材料。