銅配合物催化雙氧水氧化木質(zhì)素磺酸鈉的研究

吳臣仁 呂汪洋

摘 要：木質(zhì)素是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然高分子聚合物，較難被分離和降解。本文通過構(gòu)建新型的銅配合物催化體系來研究其催化雙氧水氧化降解木質(zhì)素磺酸鈉的性能及催化機(jī)理，具體研究了pH值、催化劑濃度、雙氧水質(zhì)量濃度、溫度等因素對氧化降解效果的影響，結(jié)果表明，在80 ℃下該催化體系能夠有效地氧化降解木質(zhì)素磺酸鈉。同時也通過多種表征手段研究了該催化體系的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果證實了高價銅-氧活性種的存在，推測Cu（III）=O·反應(yīng)體系主要的活性中心。

關(guān)鍵詞：銅配合物;雙氧水;木質(zhì)素磺酸鈉;氧化降解

中圖分類號：TS192.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2020）02-0045-07

Abstract：Lignin is a natural high-molecular polymer with complex structures， and is difficult to separate and degrade.In this study， a new copper complex catalytic system was constructed to study its performance and mechanism of catalyzing oxidation of sodium lignosulfonate with hydrogen peroxide.Specifically， the impact of the following factors on the result of oxidation and degradation was covered， including pH value， catalyst mass concentration， hydrogen peroxide mass concentration and temperature.The results show that the catalytic system can effectively oxidize and degrade sodium lignosulfonate at 80 ℃.At the same time， the reaction mechanism of the catalytic system was studied with multiple characterization methods， and the results verified the existence of high-valent copper-oxygen active species.It was speculated that Cu（Ⅲ）=O· was the main active species of the reaction system.

Key words：copper complex; hydrogen peroxide; sodium lignosulfonate; oxidation and degradation

木質(zhì)素廣泛存在于各種樹木、芒屬植物、玉米秸稈及其他禾本科植物中，其分子結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜多變[1]，普遍認(rèn)為由3種主要的結(jié)構(gòu)單元聚合而成，即對羥基苯基丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷及紫丁香基丙烷[2]。工業(yè)上對于木質(zhì)素的利用率非常低，大部分被直接排放或燃燒供能，造成了極大的資源浪費(fèi)及環(huán)境污染，而木質(zhì)素因為結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子組成不均一等原因較難被自然降解，需借助特定的酶來完成降解過程[3-4]，因此研究開發(fā)合適的方法來氧化降解木質(zhì)素對化學(xué)工業(yè)有著重要的意義。同時，對于含木質(zhì)素的纖維而言，木質(zhì)素在纖維結(jié)構(gòu)中以無定形的方式存在，在物理及化學(xué)作用下其分子內(nèi)結(jié)構(gòu)會在一定程度上發(fā)生改變，部分帶有羰基及共軛雙鍵的基團(tuán)會使纖維帶有顏色，在加工過程中，木質(zhì)素也會與各種試劑發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一些帶顏色的產(chǎn)物留在纖維中，是纖維前處理過程需要除去的主要雜質(zhì)[5]。近年來一些研究表明在棉花的生長過程中也存在著木質(zhì)素類代謝，而且是除纖維素代謝之外的第二大途徑[6-7]。因此，對木質(zhì)素的氧化降解研究對環(huán)境污染治理及纖維或者紙漿的前處理工藝都有重要的意義。

本文為研究自制的銅配合物催化劑催化雙氧水氧化降解木質(zhì)素的性能及催化機(jī)理，選擇水溶性的木質(zhì)素磺酸鈉（SL）作為底物，使用雙氧水作為氧化物，通過添加銅配合物催化劑來研究雙氧水氧化降解木質(zhì)素磺酸鈉的性能，研究了pH值、催化劑濃度、雙氧水質(zhì)量濃度、溫度等對氧化降解效果的影響。通過捕獲劑實驗對·OH活性種進(jìn)行檢測分析，使用氣質(zhì)聯(lián)用儀及液質(zhì)聯(lián)用儀對體系中的高價金屬活性種進(jìn)行檢測分析并對結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗證，從而推斷出該銅配合物/雙氧水催化體系氧化降解木質(zhì)素磺酸鈉的機(jī)理。

1 試 驗

1.1 藥品和儀器

藥品：氫氧化鈉、五水硫酸銅（杭州高晶精細(xì)化工有限公司，分析純），4-二甲氨基吡啶、木質(zhì)素磺酸鈉SL、無水甲醇（上海阿拉丁試劑有限公司，分析純），30%H2O2（天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心，分析純），亞氨基二乙酸（東京化工有限公司，分析純），二甲基亞砜DMSO、異丙醇IPA（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）。

儀器：FE20K型pH計;MS 304TS電子分析天平（梅特勒-托利多有限公司）;BL-720D低溫循環(huán)水槽（裕德科技有限公司）;MYP11-2磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司）;Synapt G2-S高分辨率液質(zhì)聯(lián)用儀、超高效液相色譜（美國Waters公司）;6890N氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）;紫外-可見光譜儀UV-vis U-3010（日本Hitachi公司）;RV10真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國IKA公司）。

1.2 氧化降解木質(zhì)素磺酸鈉的研究

根據(jù)課題組前期研究[8]，銅配合物催化劑的制備方法如下：稱取5 mmol五水硫酸銅（CuSO4·5H2O）固體和5 mmol亞氨基二乙酸（IDA）固體各自溶于100 mL水中，攪拌均勻配成兩種水溶液。將IDA的水溶液緩慢滴加入CuSO4·5H2O的水溶液中，邊滴加邊攪拌直至混合均勻。隨后配制高濃度的4-二甲氨基吡啶水溶液，滴加入上述混合溶液中，并不斷攪拌，直至混合均勻，得到銅的配合物催化劑（IDA/Cu（II）/4-DMAP，如圖1所示）。

使用去離子水，將木質(zhì)素磺酸鈉配制成0.5 g/L的溶液，以雙氧水為氧化劑，銅配合物（IDA/Cu（II）/4-DMAP）為催化劑，在一定條件下反應(yīng)，使用超高效液相色譜UPLC表征木質(zhì)素磺酸鈉的濃度，通過木質(zhì)素磺酸鈉的剩余率（C/C0）來表示氧化降解木質(zhì)素磺酸鈉的效果。同時，通過對反應(yīng)溫度、pH值、催化劑濃度、雙氧水濃度等影響因素的探索實驗，得到優(yōu)化的反應(yīng)條件。

在特定的色譜條件下，底物特征峰處的峰面積與其濃度呈正比關(guān)系，因此可以用內(nèi)標(biāo)法計算得到底物的濃度以及剩余率R，計算方法如式（1）：

式中：C0為底物的初始濃度;C為一定反應(yīng)時間后剩余底物的濃度;A0為底物在反應(yīng)前保留時間處的峰面積;A為底物在一定反應(yīng)時間后保留時間處的峰面積。

1.3 催化氧化機(jī)理的研究

1.3.1 異丙醇捕獲劑影響

為了驗證銅配合物IDA/Cu（II）/4-DMAP在催化雙氧水氧化降解木質(zhì)素磺酸鈉時的機(jī)理是否為·OH占主導(dǎo)的機(jī)理，選擇異丙醇（IPA）作為·OH的捕獲劑[9-10]，在反應(yīng)體系中加入5 000倍當(dāng)量于催化劑濃度的IPA來捕獲可能產(chǎn)生的·OH，使用與IDA/Cu（II）/4-DMAP催化雙氧水氧化木質(zhì)素磺酸鈉時相同的實驗操作和反應(yīng)條件，通過比較有無IPA存在時木質(zhì)素磺酸鈉的濃度隨時間的變化曲線，初步判斷有無·OH參與該銅配合物IDA/Cu（II）/4-DMAP與雙氧水氧化脫色木質(zhì)素磺酸鈉的反應(yīng)體系。

1.3.2 氣相色譜-質(zhì)譜分析

在一般的金屬催化劑中，如鐵系的催化劑中除了羥基自由基和過氧自由基之外，還有高價鐵活性種（Fe（IV）=O）的存在。根據(jù)參考文獻(xiàn)，一些亞砜類的化合物如二甲基亞砜（DMSO）、甲基苯基亞砜（PMSO）、甲基對甲苯亞砜（TMSO）等，可以被Fe（IV）=O活性種氧化成相應(yīng)的砜類化合物，這與被·OH氧化生成的產(chǎn)物完全不同。例如DMSO被Fe（IV）=O活性種氧化后產(chǎn)生二甲基砜DMSO2（式（2）），而被·OH氧化后則沒有DMSO2（式（3））產(chǎn)生[11]。

參照上述測定高價鐵活性種的方法，本實驗設(shè)計了測定高價銅活性種的氧化實驗，實驗過程如下：在40 mL的樣品瓶中配制濃度為20 μM的IDA/Cu（II）/4-DMAP催化劑溶液20 mL，調(diào)節(jié)溶液pH值為9，再加入一定量的DMSO使其濃度為10 mM，然后加入500 mM濃度的異丙醇，用于捕獲體系中可能產(chǎn)生的·OH，最后加入10 mM濃度的H2O2充當(dāng)氧化劑，在50 ℃的溫度下反應(yīng)60 min。待反應(yīng)在結(jié)束后，將溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上干燥，所得白色固體粉末溶于3 mL的無水甲醇中，待測。

將上述3 mL無水甲醇溶液進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用分析，觀察其出峰情況，同時與標(biāo)準(zhǔn)的DMSO2樣品保留時間比較，確定是否產(chǎn)生了DMSO2產(chǎn)物，并通過提取的質(zhì)譜結(jié)果進(jìn)行驗證DMSO2的結(jié)構(gòu)驗證。

1.3.3 高分辨質(zhì)譜分析

分別對銅配合物催化劑IDA/Cu（II）/4-DMAP及其在雙氧水存在下產(chǎn)生的高價銅活性種進(jìn)行高分辨質(zhì)譜分析，使用液質(zhì)聯(lián)用分析系統(tǒng)中的高分辨質(zhì) 譜探究該催化體系的反應(yīng)機(jī)理。本實驗使用Synapt G2-S HDMS高分辨質(zhì)譜分析系統(tǒng)在正離子模式下分別檢測IDA/Cu（II）/4-DMAP及其產(chǎn)生的活性中心的質(zhì)譜信號，與理論的質(zhì)荷比相比較，直接檢測高價銅活性種的存在。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素實驗

按照1.2所示的方法，配制0.5 g/L的木質(zhì)素磺酸鈉（SL）溶液，通過UPLC檢測不同條件下SL的濃度與時間的關(guān)系，設(shè)計進(jìn)樣時流動相的濃度梯度，分別在保留時間為3.381 min和5.927 min時出現(xiàn)兩個主要的色譜峰，對其積分后得到紫外吸收曲線相同，推測為兩種親水性有差異的SL組分，即親水性較好的組分（SL1）和親水性相對較差的組分（SL2）。通過在不同時間下兩種物質(zhì)的濃度變化來表征IDA/Cu（II）/4-DMAP催化雙氧水氧化SL的能力。

2.1.1 溶液pH值的影響

本實驗研究了溶液pH值分別為9、10、11、12時對IDA/Cu（II）/4-DMAP氧化降解SL的影響，其他實驗條件為H2O2質(zhì)量濃度10 g/L，IDA/Cu（II）/4-DMAP 30 μM，溫度80 ℃。實驗結(jié)果如圖2所示，圖2（a）、圖2（b）分別代表檢測到的SL的兩種主要組分SL1和SL2。由2圖可知，溶液的pH值對催化劑催化氧化SL的效果有重要的影響。在pH值為9時，經(jīng)過60 min的反應(yīng)時間，IDA/Cu（II）/4-DMAP只能催化氧化20%左右的SL1和60%左右的SL2。而在pH值為11和12時，經(jīng)過60 min后兩種物質(zhì)基本都被氧化降解完全。但是在圖2（a）中，當(dāng)pH值為12時，經(jīng)過20 min后，SL1的濃度基本不再下降。因此，本實驗中選擇pH值為11的條件。

2.1.2 H2O2質(zhì)量濃度的影響

為研究H2O2質(zhì)量濃度對銅配合物催化劑IDA/Cu（II）/4-DMAP催化氧化SL的影響，設(shè)計了H2O2的質(zhì)量濃度范圍為2～10 g/L，其他條件為pH 11，IDA/Cu（II）/4-DMAP 30 μM，溫度80 ℃。圖3顯示了H2O2質(zhì)量濃度在2～10 g/L時氧化降解SL的效果，由3圖可知，當(dāng)雙氧水質(zhì)量濃度在2 g/L時，SL1和SL2均沒有被氧化降解完全，而雙氧水質(zhì)量濃度在4 g/L及以上時，兩種SL組分都被氧化降解完全，尤其在H2O2質(zhì)量濃度為6 g/L時對SL的氧化效率最高，SL1的濃度在30 min時基本消失，SL2在10 min左右已經(jīng)被去除90%以上。而過高的雙氧水濃度反而會使SL的氧化降解程度變低，可能是多余的雙氧水會與產(chǎn)生的活性種發(fā)生作用，使活性種被消耗。為了方便后續(xù)的實驗研究，本實驗選擇同樣能在60 min時間內(nèi)將SL去除完全的4 g/L條件。

2.1.3 銅配合物濃度的影響

實驗選擇在銅配合物催化劑IDA/Cu（II）/4-DMAP的濃度分別為0、10、20、30 μM時，研究其對木質(zhì)素磺酸鈉的催化氧化效果，其他條件為pH 11，H2O2質(zhì)量濃度4 g/L，溫度80 ℃，圖4為具體實驗結(jié)果，由4圖可知，在不加銅配合物催化劑IDA/Cu（II）/4-DMAP時，體系中只有雙氧水起氧化作用，推測是通過產(chǎn)生過氧氫根陰離子HO2-來實現(xiàn)氧化脫色過程，在60 min時雙氧水分別氧化20%和60%左右的SL1及SL2，兩種組分的氧化降解程度差異推測是由于磺酸基的取代度不同引起的，高取代的SL1組分苯環(huán)結(jié)構(gòu)更惰性，不易被氧化。當(dāng)加入IDA/Cu（II）/4-DMAP后，大大提高了H2O2對SL的氧化降解能力，在不同IDA/Cu（II）/4-DMAP濃度下SL基本都被氧化降解完全，由圖4（a）可知，IDA/Cu（II）/4-DMAP濃度在20 μM時基本達(dá)到氧化降解SL的最大速率，在30 μM時SL的氧化降解速率沒有再提升，因此本實驗選擇的IDA/Cu（II）/4-DMAP濃度為20 μM。

2.1.4 溫度的影響

溫度是影響反應(yīng)程度的主要因素，溫度越高越容易達(dá)到氧化降解底物所需的活化能，同時金屬配合物催化劑的催化活性也會越高。本實驗設(shè)計了在50～80 ℃的溫度下研究銅配合物催化劑IDA/Cu（II）/4-DMAP催化雙氧水氧化降解木質(zhì)素磺酸鈉的效果，其他條件為pH11，H2O2濃度4 g/L，IDA/Cu（II）/4-DMAP 20 μM，結(jié)果由圖5示出。由5圖可知，不同溫度對銅配合物催化劑IDA/Cu（II）/4-DMAP催化雙氧水氧化SL的速率有很大影響，當(dāng)溫度由50 ℃升至80 ℃時，SL的氧化降解程度不斷提高，在70 ℃時SL1的氧化降解程度達(dá)到了80%左右，而當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃時，SL1和SL2均被氧化降解完全，本實驗最終選擇反應(yīng)溫度為80 ℃的條件。

2.1.5 木質(zhì)素磺酸鈉的脫色實驗

通過上述影響因素的實驗得知，銅配合物催化劑IDA/Cu（II）/4-DMAP能在80 ℃下有效的氧化降解木質(zhì)素磺酸鈉，但對于是否脫色完全并沒有直觀的反映，因此采用上述優(yōu)化后的實驗條件，通過在不同時間下SL溶液的顏色變化及在紫外-可見光譜中吸光度曲線的變化直接反映SL的脫色過程。如圖6所示，圖6（a）為不同時間下的SL的顏色變化，從圖6（a）中能夠明顯觀察到SL的顏色隨時間的延長不斷變淺，在60 min時SL所帶的黃色基本已經(jīng)消失，90 min時SL被脫色完全。由圖6（b）中的紫外-可見光譜能夠得到進(jìn)一步驗證，在反應(yīng)開始階段，在可見光區(qū)域SL有一個明顯的吸收峰，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，該吸收峰不斷降低，直至基本消失，由此能夠證明SL在被氧化降解的同時也被氧化脫色，這間接的為工業(yè)上對含木質(zhì)素的纖維或者紙漿的漂白前處理提供了一種可借鑒的方法。

2.2 催化體系·OH自由基的檢測

按照1.3給出的方法測定羥基自由基捕獲劑IPA對金屬配合物催化劑IDA/Cu（II）/4-DMAP催化雙氧水氧化降解SL的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7（a）可知，對于較難降解的SL1物質(zhì)，IPA的加入對于氧化降解SL1的程度有輕微的影響。這可能是由于溶液中存在一些游離的未完全配位的金屬銅離子，使雙氧水產(chǎn)生了少量的羥基自由基·OH參與反應(yīng)。而對于圖7（b）來說，IPA的加入基本沒有對金屬配合物催化劑IDA/Cu（II）/4-DMAP氧化降解SL2物質(zhì)的效果產(chǎn)生影響，經(jīng)過60 min后，SL2同樣被完全去除。由此可知，在IDA/Cu（II）/4-DMAP和H2O2體系中，羥基自由基·OH并不是IDA/Cu（II）/4-DMAP催化活化H2O2分解產(chǎn)生的主要活性物質(zhì)，在該體系中存在有其他起主要作用的活性物質(zhì)。

2.3 催化體系高價銅活性種的檢測

2.3.1 二甲基亞砜（DMSO）氧化實驗

根據(jù)1.3.1所示的方法測定IDA/Cu（II）/4-DMAP和H2O2體系中的高價銅活性種，在反應(yīng)時加入過量的異丙醇，排除羥基自由基·OH的影響，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)檢測DMSO特定的氧化產(chǎn)物來驗證實驗的理論依據(jù)。圖8為GC-MS的檢測結(jié)果，由8圖可知，經(jīng)過反應(yīng)提純后的樣品在整個GC-MS色譜圖中只在5.393 min處出現(xiàn)一個明顯的單峰，經(jīng)過文獻(xiàn)查詢并與標(biāo)準(zhǔn)DMSO2樣品的色譜峰位置比較[12]，可以確認(rèn)此峰為DMSO2的色譜峰。右上角的插圖為從DMSO2色譜峰中提取出來的質(zhì)譜圖，由質(zhì)譜圖可以看到該物質(zhì)在分子量分別為94和79的位置出現(xiàn)兩個主要的質(zhì)譜峰，正好依次對應(yīng)DMSO2的分子量及DMSO2結(jié)構(gòu)中去掉一個甲基（-CH3）后分子片段的分子量。因此可以證實反應(yīng)產(chǎn)物在5.393 min處出現(xiàn)的色譜峰為DMSO2物質(zhì)，由此可以推斷出在IDA/Cu（II）/4-DMAP和H2O2體系中存在有高價銅活性種（Cu（III）=O·），其能夠氧化DMSO生成特定的產(chǎn)物DMSO2。

2.3.2 高分辨質(zhì)譜分析

通過對銅配合物催化劑IDA/Cu（II）/4-DMAP及其在雙氧水存在下產(chǎn)生的活性種進(jìn)行高分辨質(zhì)譜的分析測試，可推測驗證該銅配合物催化活化雙氧水時的作用機(jī)理和分子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而推測氧化降解SL時的作用機(jī)制。

圖9為金屬配合物催化劑IDA/Cu（II）/4-DMAP在雙氧水存在下測得的活性種的質(zhì)譜圖，圖9中顯示的主峰推測為[IDA/Cu（II）/（4-DMAP）2]+H+的譜峰信號，通過質(zhì)譜分析軟件，得知其理論質(zhì)荷比（m/z）為439.128 1，與圖9中的實際質(zhì)荷比439.127 4相符合，兩者誤差在0.000 2%以內(nèi)。因此可以證實IDA/Cu（II）/4-DMAP催化劑的分子結(jié)構(gòu)確實為兩個4-DMAP分子配位的結(jié)構(gòu)。此外，為了能夠檢測到活性中間體，加入H2O2后檢測其高分辨質(zhì)譜，因活性種的壽命很短，因此通過先液氮冷凍后測試的方法，圖9中除了檢測到的[IDA/Cu（II）/（4-DMAP）2]+H+的譜峰信號外還在質(zhì)荷比（m/z）為455.1266處產(chǎn)生了質(zhì)譜信號，通過分析比較得知，該質(zhì)荷比對應(yīng)于IDA/Cu（II）/4-DMAP催化劑催化活化H2O2時產(chǎn)生的活性中心[·O-CuIII（IDA）（4-DMAP）2]的結(jié)構(gòu)，其理論質(zhì)荷比（m/z）為455.123 0，兩者誤差在合理范圍內(nèi)。由此可以證明，IDA/Cu（II）/4-DMAP和H2O2體系中的確存在高價銅-氧活性種Cu（III）=O·，可以推測起主要氧化作用的物質(zhì)即為該高價銅-氧活性種Cu（III）=O·。

3 結(jié) 論

a）通過對木質(zhì)素的氧化降解研究來說明銅配合物在催化活化雙氧水的性能，以水溶性的木質(zhì)素磺酸鈉SL作為底物，雙氧水作為氧化劑，經(jīng)過影響因素實驗優(yōu)化，最終選定的反應(yīng)條件為pH 11，催化劑濃度20 μM，雙氧水質(zhì)量濃度4 g/L，溫度80 ℃。結(jié)果表明，在60 min時間內(nèi)，銅配合物IDA/Cu（II）/4-DMAP能夠有效地活化雙氧水使木質(zhì)素磺酸鈉降解完全，說明該銅配合物IDA/Cu（II）/4-DMAP對于木質(zhì)素類有色雜質(zhì)的氧化降解能起到較好的催化作用。

b）研究了IDA/Cu（II）/4-DMAP和H2O2體系的催化機(jī)理，通過IPA捕獲劑實驗檢測該體系是否為·OH的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果得知加入IPA后反應(yīng)活性沒有明顯降低，說明在該催化體系中·OH并不是主要的反應(yīng)機(jī)理。通過GC-MS及ESI-MS測試技術(shù)對Cu（III）=O·活性種的存在及結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征，證明了IDA/Cu（II）/4-DMAP和H2O2體系確實存在高價銅-氧活性種，從而推測該催化體系的催化機(jī)理主要是Cu（III）=O·活性種的機(jī)理。為木質(zhì)素類復(fù)雜化合物的氧化降解提供了一種可行性的方法。

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