添加劑用量對聚醚砜涂層熔噴布結(jié)構(gòu)及性能影響研究

李正平 錢建華 張國鋒

摘 要：為提高聚醚砜（PES）熔噴非織造布的親水性能，采用聚環(huán)氧乙烷（PEO）和甲基丙烯酸甲酯（HEMA）與鑄膜液共混的方式，通過相轉(zhuǎn)化法及刮覆涂層的方法制備聚醚砜涂層熔噴布。對PES涂層熔噴布親水性能，過濾性能以及孔徑大小進行測試分析，并通過掃描電鏡觀察PES涂層熔噴布的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，PES涂層熔噴非織造布的接觸角、水通量、孔隙率、平均孔徑、截留率、微觀形貌等各項性能均隨著PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加有明顯提升，而隨著HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先是提高后因為HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加使得鑄膜液黏度增加各項性能有所下降。在鑄膜液中添加PEO可以提高過濾膜的親水性能，當(dāng)PEO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%，其接觸角在60.89°，截留率達(dá)到90.1%以上，有較好的過濾性能;而在鑄膜液中添加HEMA的過濾膜在HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的時候，接觸角最小為62.31°，有最佳的親水性能。

關(guān)鍵詞：聚醚砜;相轉(zhuǎn)化法;聚環(huán)氧乙烷;甲基丙烯酸甲酯

中圖分類號：TQ028.8

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2020）02-0008-06

Abstract：To improve the hydrophilic properties of polyethersulfone （PES） meltblown nonwoven fabric， PES-coating meltblown fabric was prepared with phase inversion method and scraping coating by blending polyethylene oxide （PEO） and methyl methacrylate （HEMA） with casting solution.The hydrophilic properties， filtration performance and pore size of PES-coating meltblown fabric were tested and analyzed.The microstructure of PES-coating meltblown fabric was observed under scanning electron microscopy.The results show that the properties （contact angle， water flux， porosity， average pore size， retention rate and microscopic morphology） of PES-coating melt-blown nonwoven fabric are obviously enhanced with the increase of mass fraction of PEO， and are enhanced first and then degraded with the increase of mass fraction of HEMA for the increase of mass fraction of HEMA increases the viscosity of casting solution.The addition of PEO to casting solution can improve the hydrophilicity of filtration membrane.Under the conditions of mass fraction of PEO larger than 8%， contact angle of 60.89°， and retention rate above 90.1%， the filtration performance is good.Under the conditions of mass fraction of PEO of 8% and the minimum contact angle of 62.31°， filter membrane with HEMA added to the casting solution achieves the best hydrophilicity.

Key words：polyethersulfone; phase inversion method; polyethylene oxide; methyl methacrylate

聚醚砜（PES）因為其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用于過濾領(lǐng)域[1]。該產(chǎn)品具有很好的相容性;具有系列的孔徑孔隙率高、納污量大、可反沖和高溫消毒，使其在過濾市場上具有較強的競爭力[2];但由于PES膜的疏水性，其過濾的能量消耗較高，造成膜壽命縮短[3]，因此如何提高聚醚砜膜的親水性是其未來重要研究方向之一[4]。主要的改性方法有共混改性、接枝改性、靜電紡絲、添加納米粒子雜化等[5]，主要改良的性質(zhì)有膜的親水性、抗污染性、過濾性能和抗菌性能等。通過PS和MWCNTS進行混合配制成溶液再進行靜電紡絲制備出了高過濾性能的復(fù)合膜[6]。通過靜電紡絲制備空氣過濾用抗分層聚酰胺66/聚丙烯腈/聚醚砜（PA-66/PAN/PES）三明治結(jié)構(gòu)膜[7]，有效地避免了基材和膜之間的分離現(xiàn)象。鄧巧云等[8]對甲殼素納米纖維/聚醚砜復(fù)合膜做了相關(guān)研究。本文就在PES含量和溶劑的總量一定的情況下研究聚環(huán)氧乙烷（PEO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對聚醚砜涂層熔噴布的微觀形貌、孔隙率、平均孔徑等結(jié)構(gòu)和接觸角、水通量、截留率的影響;在固定聚醚砜含量和溶劑總含量的條件下，研究甲基丙烯酸甲酯（HEMA）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對聚醚砜涂層熔噴布的微觀形貌、孔隙率、平均孔徑等結(jié)構(gòu)和接觸角、水通量、截留率的影響[9]。

2.3 添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PES涂層熔噴布孔隙率的影響

在PES質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%條件下，加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的添加劑制備PES涂層熔噴布的孔隙率的變化，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以得出，PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使孔隙率也有一定程度的增加。它從最初的72.6%增加到78.3%。PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加改善了鑄膜液的親水性，使水的擴散加快，也加快了相分離過程以增大孔隙率。與此同時，PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，也增加了鑄膜液和沉淀劑的間隔，增大了相分離過程中所需的沉淀劑的量，減慢了相分離過程，更加容易形成指狀孔結(jié)構(gòu)。讓更多的膜孔延伸到PES涂層熔噴布支撐層，使孔隙率變大。

2.4 PES涂層熔噴布平均孔徑和截留效率的測定

一次性配置好2 000 mL的0.4 g/L的碳素墨水溶液，利用水通量的裝置，得到經(jīng)試樣過濾后的墨水溶液，去離子水作為空白式樣，按照儀器操作得到各樣品的吸光度C1，去未經(jīng)過濾的碳素墨水作為原樣，得到吸光度C0，由式（2）得截留率：

從圖4中可以看出，隨著PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PES涂層熔噴布的平均孔徑從最初的5%的3.48 μm減小到12%的2.09 μm。原因是PEO量的增加改善了鑄膜液的親水性，使得溶劑交換速度加快，PES涂層熔噴布的結(jié)構(gòu)更加的致密。

從圖5中可以看出，隨著PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PES涂層熔噴織物對碳墨的截留率也在增加。當(dāng)PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，截留率達(dá)到90.1%。之后，截留率也高于90%，以滿足傳統(tǒng)的過濾要求。在正常情況下，攔截率與水通量呈負(fù)相關(guān)。隨著PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)變大，鑄膜液的相平衡因為親水性的改善而改變。膜上的孔徑更加均勻，同時，需要更多的沉淀劑使相分離過程繼續(xù)進行，這使得相分離過程所需的時間增加，導(dǎo)致PES孔壁變厚孔徑變小，膜結(jié)構(gòu)更加致密，膜的水通量減少而截留率增大[14]。

當(dāng)HEMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%到9%之間時，PES涂層熔噴布的平均孔徑隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變大而變大，而截留率則隨之變小;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%～12%時，其平均孔徑隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少，而截留率則增加。這可能是因為HEMA的親水性導(dǎo)致滲透擴散作用在相轉(zhuǎn)化過程中增加，這增加了膜的孔。隨著HEMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，聚合進行，溶液的粘度增加，并且擴散被阻止。使PES涂層熔噴布的表面孔的平均孔徑變小，導(dǎo)致截留率提高。

2.5 PES涂層熔噴布形貌的測定

使用掃描電子顯微鏡拍攝各種PES平板膜的表面和橫截面，如圖6、圖7所示。

由圖6可以看到，隨著添加劑PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PES涂層熔噴布過濾層的膜孔數(shù)逐漸增加;由圖7可以看到，隨著添加劑PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜孔逐漸從海綿狀孔轉(zhuǎn)變?yōu)橹笭羁譡15]，可以看到指狀孔逐漸延伸到熔噴非織造布中。當(dāng)PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，指狀孔數(shù)量較多但是孔徑分布不均，表現(xiàn)為高通量低截留。原因是因為PEO的親水性加快樂相分離的過程[16]，使其形成了數(shù)量可觀的的指狀孔。

由圖8、圖9可以看出，隨著HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PES涂層熔噴布過濾層表面膜孔數(shù)首先增加然后減少。HEMA的加入使孔徑更均勻，海綿狀孔逐漸變成指狀孔。隨著HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，增加了鑄膜液的黏度，這導(dǎo)致膜的孔結(jié)構(gòu)更多地轉(zhuǎn)變成海綿狀孔。

3 結(jié) 論

a）改變聚醚砜（PES）鑄膜液中添加劑的配比，得到不同性能及結(jié)構(gòu)的聚醚砜涂層熔噴布。通過對涂層熔噴布的水通量、截留率、孔徑的測試及掃描電鏡觀察等手段，來表征涂層熔噴布的過濾性能。

b）未加入添加劑的聚醚砜涂層熔噴布接觸角為93.26°。加入添加劑后，涂層熔噴布的接觸角都有不同程度的下降。加入PEO的一組，隨著PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接觸角逐漸減小到54°上下。而加入HEMA的一組，隨著HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，接觸角先下降到63.21°后上升到65.71°。即涂層熔噴布的親水性增強。因為PEO和HEMA這兩種添加劑均為水溶性高分子，增加涂層熔噴布的親水性能，增加了水滲入膜內(nèi)的速率，所以涂層熔噴布的接觸角降低。

c）對于加入PEO的一組，聚醚砜涂層熔噴布的水通量隨著PEO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高呈現(xiàn)出下降的趨勢;而對于加入HEMA的一組，聚醚砜涂層熔噴布的水通量隨著HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高先上升后下降，總體呈現(xiàn)下降的趨勢。截留率則剛好相反。其原因是這兩種添加劑的加入增加的鑄膜液的黏度，抑制了大分子鏈的運動，使得膜的孔壁變厚，孔數(shù)增加，水通量減少，截留率增大。但對比兩組，加入PEO的一組在親水性能和截留性能上提升更加明顯。

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