超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑研究進(jìn)展①

姚棋，陳華林

(1.廣東石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 茂名525000；2. 西南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境保護(hù)工程學(xué)院，四川 成都610041)

目前我國皮革及其制品的產(chǎn)量均居世界第一位[1]，鉻鞣法占所有皮革鞣制方法的90%[2]。但傳統(tǒng)鉻鞣過程中鉻吸收率為60%～70%；擠水、中和、復(fù)鞣過程中，皮革中部分結(jié)合不穩(wěn)定的鉻也會隨浴液進(jìn)入廢液，造成廢液中Cr3O2質(zhì)量濃度高達(dá)2～8 g/L[3]。故減少鉻污染已成為制革業(yè)面臨的嚴(yán)峻問題。

1 傳統(tǒng)鉻鞣的不足

1959年德國成功研發(fā)了Chromosal法，即采用硫酸根蒙囿作用制成堿式硫酸鉻粉劑。這種粉劑溶于水時由于硫酸根的蒙囿作用，使鞣制作用緩和，鞣劑分子滲透快，不會過鞣。目前鉻鞣過程主要包括浸酸、鞣制、提堿、升溫補(bǔ)水四個階段。一般鞣制從灰皮浸酸開始，浸酸過程使白濕皮膠原纖維變得疏松，利于鞣劑的滲透?；移ぴ诮徇^程中一般采用硫酸、甲酸，使得浴液的pH保持在2.9～3.0，穩(wěn)定后過夜。次日，加入鉻粉鞣制，然后采用碳酸氫鈉、氧化鎂等堿性物質(zhì)進(jìn)行多次緩慢提堿，使pH最終穩(wěn)定在3.8～4.2。最后加熱，水量加倍，繼續(xù)鞣制數(shù)小時后靜置過夜，出鼓。豬皮服裝革鉻鞣工藝數(shù)據(jù)見表1[4,5]。

表1 豬皮服裝革鉻鞣工藝

由表1可推算出鉻鞣后廢液中的鉻含量，以皮重為100 g為基準(zhǔn)，得到廢液中的鉻質(zhì)量濃度為

(1)

式中：x為藍(lán)濕革中鉻的吸收率，V為廢液總體積200 mL。

傳統(tǒng)鉻鞣過程中，鉻的吸收率為60%～70%，以70%算，則廢液中的鉻質(zhì)量濃度為

如果將鉻吸收率提高到95%，廢液中的鉻質(zhì)量濃度降低為0.171 g/L，為傳統(tǒng)鉻鞣法的1/6。由此可知，提高鉻吸收率不失為一種減少廢液中鉻排放的有效手段。

2 清潔化鉻鞣材料

2.1 高吸收鉻鞣助劑

高吸收鉻鞣助劑的使用能夠在不改變鉻鞣工藝的條件下，盡可能提高藍(lán)濕革的鉻吸收率，提高膠原纖維的交聯(lián)度、交聯(lián)的均一度等。高吸收鉻鞣助劑的作用原理是其分子結(jié)構(gòu)中的羧基、羥基、醛基、胺基等官能團(tuán)與鉻鞣劑發(fā)生配位結(jié)合，能夠改善鉻鞣劑的均勻滲透能力及其在膠原纖維內(nèi)的有效結(jié)合。一般的高吸收鉻鞣助劑主要包括多元酸類[6]、醛酸類或噁唑烷[7]、羥甲基磷結(jié)構(gòu)的有機(jī)膦[8]、有機(jī)硅[9]等。按照其相對分子質(zhì)量大小可分為小分子鉻鞣助劑和高分子鉻鞣助劑。常用的高吸收鉻鞣助劑見表2[2,8-14]。

表2 常用的高吸收鉻鞣助劑

根據(jù)式(1)中傳統(tǒng)鉻鞣法中廢液的計(jì)算方法，廢液總體積為200 mL，式(1)可以簡化為式(2)。

(2)

如果鉻吸收率能達(dá)到90%以上，廢液中鉻的質(zhì)量濃度將降至342 mg/L。通過使用助劑，能對鉻形成蒙囿作用；同時在膠原側(cè)鏈上引入額外的基團(tuán)，增加鉻鞣過程中鉻的結(jié)合點(diǎn)，或增加膠原纖維的交聯(lián)程度。但依然很難將鉻鞣廢液質(zhì)量濃度降低到200 mg/L以下，使用不當(dāng)會引起藍(lán)濕革粒面變粗、發(fā)綠。

小分子鉻鞣助劑能夠增強(qiáng)鉻與皮膠原的結(jié)合，但對鉻的吸收能力仍有限，一般在90%以下；且小分子鉻鞣助劑不能在膠原纖維中形成立體結(jié)合，后期使用及廢棄后可能會被氧化成有毒的Cr6+。

常用的高分子鉻鞣助劑有高分子醛酸助鞣劑[15]、丙烯酸共聚物[16]、馬來酸酐衍生物與丙烯酸類單體的聚合物[17]和含有多元羧基、氨基和羥基的高分子鉻鞣助劑、芳香族合成鞣劑[18]等。它們的分子結(jié)構(gòu)中通常含有與膠原纖維多肽反應(yīng)的官能團(tuán)，如化學(xué)鍵結(jié)合的羧基、氫鍵結(jié)合的羥基等。因此高分子鉻鞣助劑既具有一定的自鞣性、又能與鉻鞣劑配位結(jié)合。高分子鉻鞣助劑除了提高革中鉻的吸收率外，還能提高藍(lán)濕革的收縮溫度。因此高分子鉻鞣助劑也常用于少鉻鞣研究中，使鉻鞣劑用量可減少30%～60%。

金勇等[16]利用丙烯酸與丁烯醛共聚，合成了分子鏈上同時帶有醛基和羧基的醛酸型高分子鉻鞣助劑，其高分子鏈上眾多活性基團(tuán)能和皮膠原發(fā)生共價鍵交聯(lián)、氫鍵作用，其聚電解質(zhì)的特性還能與皮膠原發(fā)生電荷作用。欒世方[19]等制備了一種含有羧基、羥基、醛基和叔胺基等多種官能團(tuán)的大分子鉻鞣助劑，可減少初始鉻用量的30%～40%，賦予革胚良好的豐滿性、填充性能。

高吸收鉻鞣劑一般在浸酸或鞣制階段加入，對皮革加工工藝影響不大，適用范圍較廣。有些較大分子量的線型聚合物水溶性較差。因此高吸收鉻鞣助劑開發(fā)的技術(shù)關(guān)鍵在于開發(fā)末端官能團(tuán)豐富、水溶性較好的鉻鞣助劑，且甚至只需少量添加使革的鉻吸收率明顯提高達(dá)到傳統(tǒng)鉻鞣劑的鞣制效果。

2.2 超支化聚合物新型高吸收鉻鞣助劑

超支化聚合物(HBP)和樹狀大分子都是具有較高支化密度的新型聚合物，因此HBP可被認(rèn)為是樹狀大分子的特殊形態(tài)，具有樹狀大分子的高度支化結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能[20]。超支化聚合物具有橢球形的分子外觀、高度支化的分子結(jié)構(gòu)、大量的末端官能團(tuán)，分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)。根據(jù)反應(yīng)代數(shù)對相對分子質(zhì)量可控調(diào)節(jié)，具有高的溶解性能、良好的流動性及相對于同等線型相對分子質(zhì)量更低的黏度。超支化聚合物近年在化學(xué)化工、材料科學(xué)、生命科學(xué)及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用已引起廣泛研究，被視為21世紀(jì)聚合物科學(xué)發(fā)展的重要方向[21]。

超支化聚合物的端基(羥基、氨基、羧基等)官能度大，反應(yīng)活性高，有可能代替鉻鞣劑用做主鞣劑，避免鉻鹽的污染。超支化聚合物分子有良好的伸縮和流變性能，因此用作復(fù)鞣劑可能會具有特殊的復(fù)鞣效果，例如賦予皮革更好的彈性、更豐滿的手感等。超支化聚合物也可以用來改性戊二醛，使其與皮革纖維的結(jié)合點(diǎn)增多，改善戊二醛鞣革收縮溫度低、黃變、撕裂強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。

超支化聚合物在清潔化制革中的應(yīng)用是目前的熱點(diǎn)方向[22]。國內(nèi)外已在超支化聚合物用作鉻鞣助劑[23]、復(fù)鞣劑[24]、均染[25]、皮革涂飾助劑[26]等方面都有相關(guān)文獻(xiàn)。我國在皮革科學(xué)與技術(shù)界首先提出將超支化聚合物或樹狀大分子用于制革工業(yè)清潔化，并取得很好的實(shí)驗(yàn)成果。目前用于皮革化學(xué)中的超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑可分為端羧基超支化分子、端羥基超支化分子、端氨基超支化分子等。

超支化聚合物合成方法簡單，水溶性好，在浴液中能攜帶更多的鉻向皮內(nèi)滲透，加上后期穩(wěn)定的結(jié)合作用。一方面提高鉻的吸收率，降低鉻鞣廢液中鉻含量，穩(wěn)定游離鉻核，提高鉻在皮革內(nèi)的穩(wěn)定性，阻止Cr3+向Cr6+轉(zhuǎn)化。另一方面提高超支化聚合物、鉻、膠原纖維之間的交聯(lián)密度，提高皮膠原的濕熱穩(wěn)定性，且可填充革纖維束的空隙，提高革的豐滿度、柔軟度，改善革的理化性能，提高成革質(zhì)量的作用[27]。

2.3 端羧基超支化分子

陳華林[28]和王學(xué)川[29]最先提出將端羧基超支化聚合物用于制革。用馬來酸酐對端羥基超支化聚合物進(jìn)行改性得到端羧基超支化聚合物HPAE-C，再與Al3+反應(yīng)得到HPC-Al[30]。相比硫酸鋁用HPC-Al能提高皮革收縮溫度及厚度。但HPC-Al合成方法繁瑣，后處理復(fù)雜，離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離。

范貴洋等[31]研究了不同代數(shù)的端羧基聚酰胺-胺與鉻鹽的配位行為，其分子結(jié)構(gòu)中的陰離子基團(tuán)進(jìn)入鉻配合物內(nèi)界取代其中的水分子，從而提高鉻鹽的耐堿穩(wěn)定性。于婧等[32]先以丙烯酸甲酯與二乙醇胺合成端羥基超支化聚(胺-酯)，然后經(jīng)順丁烯二酸酐改性后制備了端羧基超支化聚(胺-酯)。在浸酸豬皮的鞣制過程中，加入皮重2%的端羧基超支化聚(胺-酯)，能使鉻吸收率達(dá)到95%。

陳華林從端羧基超支化聚合物與Cr3+的配位行為，端羧基超支化分子設(shè)計(jì)、鞣制過程中浴液濃度變化等角度系統(tǒng)研究了端羧基超支化聚合物促鉻鞣機(jī)理。發(fā)現(xiàn)端羧基超支化聚合物有較好的耐堿穩(wěn)定性，可作為良好的蒙囿劑用于鉻鞣。相對于線性聚丙烯酸，端羧基超支化聚合物的使用能夠減少廢液中28.5%的鉻排放[33]。李晨英[34]以檸檬酸為主單體，分別與三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、二乙醇胺熔融共聚制備了端羧基超支化聚酯，并將其用于鉻鞣。發(fā)現(xiàn)端羧基超支化聚合物相對分子質(zhì)量500～3000 Da，支化度越大，助鞣效果最好。然后采用等摩爾系列法測量端羧基聚酯與Cr3+的配位數(shù)為4，配位穩(wěn)定數(shù)為6.55e+008，證明端羧基聚酯可作為Cr3+的良配體。李晨英探索端羧基超支化聚酯的少鉻鞣研究，發(fā)現(xiàn)3%的鉻鞣劑和1.5%的超支化聚合物能使鉻的吸收率達(dá)到90%，達(dá)到6%～8%鉻鞣劑的效果[22]。

鉻用量減至3%，式(1)可簡化為

ρCr=12.8×(1-ηCr)×100 mg/L

(3)

鉻吸收率達(dá)到95%以上后，廢液中的鉻含量僅為64 mg/L。

陳華林進(jìn)一步研究了端羧基超支化聚酰胺少鉻鞣研究作用機(jī)理，端羧基超支化聚酰胺的使用能夠改變鉻鞣劑與膠原纖維之間的作用，搭建起膠原纖維與鉻鞣劑的橋，從而減少鉻鞣劑的使用[5]。

姚棋采用紫外可見光分光光度計(jì)研究了端羧基超支化聚酯、聚酰胺與Cr3+的配位行為，根據(jù)Cr3+特征吸收峰變化情況，得出在超支化分子鏈上引入電負(fù)性較大的N原子，能夠提高與Cr3+的結(jié)合能力[35]。在浸酸過程中加入端羧基聚酰胺，鞣制完成后，浴液透明，鉻吸收率提高到95.3%；通過DSC測量發(fā)現(xiàn)藍(lán)濕革變性溫度、變性焓變分別為117.4 ℃、432.2 J/g，高于高吸收鉻鞣助劑檸檬酸的115.4 ℃、264.5 J/g，空白組的112.5 ℃、129.2 J/g。通過跟蹤鉻鞣過程中鉻濃度變化(圖1a)，發(fā)現(xiàn)端羧基超支化聚酰胺主要作用在提堿階段，明顯能夠減緩提堿過程(圖1b)，促進(jìn)鉻從浴液向皮內(nèi)均勻滲透(圖1c)；后期加熱補(bǔ)水階段，促進(jìn)鉻與膠原纖維的交聯(lián)結(jié)合，從而提高鉻在皮內(nèi)的固定[36]。

a 耐堿穩(wěn)定性曲線 b 鉻鞣過程中鉻質(zhì)量濃度與鞣制時間關(guān)系c 藍(lán)濕革的SEM-EDS

2.4 端氨基超支化分子

端氨基超支化聚合物主要用于提高皮革染色性能。很少有研究者將其用作鉻鞣助劑以及主鞣劑。前文提到較大電負(fù)性N原子的引入，更容易提供孤對電子，能夠增強(qiáng)超支化聚合物與Cr3+的結(jié)合能力；端氨基超支化聚合物能與膠原纖維中的羧基作用，形成氫鍵及化學(xué)鍵結(jié)合。因此在理論上，端氨基聚合物可以用作高吸收鉻鞣助劑。姚棋也將端氨基超支化聚酰胺作為高吸收鉻鞣助劑用于皮革鞣制，發(fā)現(xiàn)藍(lán)濕革的鉻吸收率最大能夠達(dá)到83.32%。A. A. Ibrahim[37]采用丙烯酸甲酯與乙二胺進(jìn)行邁克爾加成以及自酰胺化合成了超支化聚酰胺-胺(HPAM)，并將其作為浸酸皮的預(yù)鞣劑。研究發(fā)現(xiàn)HPAM的使用，明顯提高了鉻的吸收及固定，這是因?yàn)镠PAM中氨基基團(tuán)增加了膠原纖維表面的Cr3+結(jié)合位點(diǎn)。

2.5 端羥基超支化分子

端羥基超支化分子能與膠原纖維上的羧基、氨基等形成氫鍵結(jié)合，作用原理與植鞣鞣劑類似[13]，因此也有研究人員將端羥基超支化分子作為主鞣劑或者助鞣劑應(yīng)用于皮革鉻鞣中。

強(qiáng)西懷[38]采用三聚氯氰與均三酚反應(yīng)合成了芳香族的端羥基超支化聚合物HTHP。研究發(fā)現(xiàn)加入酸皮質(zhì)量1%的HTHP(6.5% Chromosal B)，廢液中的Cr2O3由1.42 g/L降到0.60 g/L，坯革的收縮溫度由90 ℃提高到94 ℃。芳香族的端羥基超支化聚合物除了提高鉻吸收率外，還對皮革具有一定填充作用，但其合成原料為含有苯環(huán)小分子，合成過程要用到有機(jī)溶劑，不適合于新型皮革鉻吸收助劑。

王學(xué)川[39]以二乙醇胺和丙烯酸甲酯得到AB2型單體，然后與季戊四醇酯交換得到端羥基超支化聚(胺-酯)(HPAE)。HPAE的端羥基與膠原纖維中的羧基、胺基以及酰胺鍵等，形成氫鍵，以類似植鞣的機(jī)理提高膠原纖維的耐濕熱穩(wěn)定性，起到復(fù)鞣的作用。

陳華林合成了一系列端羥基樹形分子A1—A6(相對分子質(zhì)量逐漸增大)，發(fā)現(xiàn)具有較大羥基密度的樹形分子A1—A4均能夠使藍(lán)濕革的鉻吸收率達(dá)到89%以上；當(dāng)最大羥基密度的A1、A2時，藍(lán)濕革的鉻吸收率達(dá)到93%以上[40]。通過SEM 觀察藍(lán)濕革的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)加入端羥基超支化分子輔助鞣制后，藍(lán)濕革斷面的微觀結(jié)構(gòu)顯得更加疏松，膠原纖維更加分散，說明其具有較好的促鉻鞣作用。

圖2 多酚類鞣劑交聯(lián)膠原纖維結(jié)構(gòu) 圖3 廢液鉻質(zhì)量濃度

a 空白組 b端羥基樹形分子輔助鞣制

3 結(jié)語

目前超支化聚合物高吸收鉻鞣助劑廣泛應(yīng)用于清潔化鉻鞣中。未來可以從以下方面努力：

(1)結(jié)合新型聚合方法，設(shè)計(jì)合成不同活性端基(醛基、羥基、羧基等)的樹枝狀分子，研究樹形分子的相對分子質(zhì)量、端基、種類及密度、團(tuán)聚粒徑等參數(shù)對鉻鞣的影響，并研究其作用機(jī)理。

(2)雖然高吸收鉻鞣助劑可以使藍(lán)濕革的鉻吸收率達(dá)到96%以上，廢液質(zhì)量濃度降低到60 mg/L，但還達(dá)不到國標(biāo)要求的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此還得與廢液綜合治理技術(shù)相結(jié)合，最終達(dá)到清潔化鉻鞣的目的。