水洗及酸洗過程對焚燒飛灰中重金屬浸出特性的影響

周芳磊

(上?？岛悱h(huán)境股份有限公司，上海 201703)

引 言

垃圾焚燒飛灰(簡稱飛灰)是垃圾焚燒后產(chǎn)生的二次污染物，經(jīng)過焚燒高效“減容”后重金屬主要富集在飛灰中[1-2]，飛灰中含有豐富的重金屬、二噁英和呋喃[3-4]。研究表明，垃圾中有24%Cr、48%Cd、36%Cu、86%Pb轉(zhuǎn)移到飛灰中[5-6]。目前采用填埋方式處理的飛灰，其重金屬污染土壤和地下水，對環(huán)境危害大，需要按危險廢物進(jìn)行管理[7～10]，因此填埋場環(huán)境下飛灰中重金屬的浸出行為在世界范圍內(nèi)引起了廣泛關(guān)注[11～13]。

國內(nèi)外很多專家學(xué)者就水洗和酸洗工藝對于飛灰的影響進(jìn)行了研究。其中，張玲等[14]研究了水洗過程對垃圾焚燒飛灰浸出特性的影響，得出水洗過程對飛灰中 Cl、Na、K 和 Ca 元素具有一定的去除效果且水洗灰的重金屬浸出質(zhì)量濃度均低于原灰；鄭麗婷等[15]研究了水洗及酸洗過程對焚燒飛灰中Cu、Zn、Pb洗脫率的影響，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)水洗和單獨(dú)酸洗均不能實現(xiàn)Cu、 Zn 和Pb 的分離，酸洗結(jié)合水洗時Cu和Zn洗脫率均較單獨(dú)水洗和單獨(dú)酸洗大幅提高；王中頁等[16]研究了二次酸洗工藝對垃圾焚燒飛灰重金屬脫除效果的影響，得出醋酸及檸檬酸二次酸洗對飛灰重金屬的洗脫效果與金屬種類有關(guān)； Yao等[17]發(fā)現(xiàn)水洗工藝能夠清潔城市生活垃圾飛灰，但是并不能將其實際風(fēng)險降低到可以接受的水平。Aurore等[18]通過水洗和濕式篩分工藝得到最適合處理的鍋爐飛灰顆粒的結(jié)論； Wilewska-Bien等[19]研究了水洗工藝除去都市固體廢物燃燒產(chǎn)生的煤粉灰中大量可溶性鹽的效果，建議水洗作為一種增加這種類型灰的穩(wěn)定性的方法；Shunsuke等[20-21]研究了酸洗過程中硒、硼從煤粉顆粒溶解的行為。國內(nèi)的研究偏重于水洗和酸洗工藝對于重金屬的分離脫除，國外的研究偏重于水洗工藝對于煤粉灰的清潔作用，對于重金屬的研究較少，對于城市生活垃圾焚燒飛灰中的重金屬在不同條件下的浸出特性的對比研究較少，且鮮見關(guān)于水洗及酸洗工藝對于重金屬在不同條件下的浸出特性的對比研究。

江橋生活垃圾焚燒廠日處理垃圾1 500t并產(chǎn)生飛灰300t，老港垃圾焚燒廠日均處理垃圾約3 000t/d并產(chǎn)生飛灰600t。飛灰至今未得到有效的利用及合理的處置，飛灰經(jīng)過水洗或酸洗后能否進(jìn)入衛(wèi)生填埋場對于飛灰的處置意義重大。

本文以上海市江橋生活垃圾焚燒廠和老港垃圾焚燒廠飛灰為研究對象，分析重金屬總量、物相組成及毒性浸出結(jié)果變化情況，研究水洗及酸洗工藝對垃圾焚燒飛灰污染特性的影響，以期為飛灰填埋提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

樣品采自上海江橋生活垃圾焚燒廠和老港垃圾焚燒廠的飛灰貯灰斗，總質(zhì)量為50kg，利用四分法取樣0.78kg進(jìn)行實驗。上海江橋生活垃圾焚燒廠設(shè)計處理規(guī)模為1 500t/d，焚燒爐爐排選用德國斯坦米勒公司的傾斜往復(fù)順推式機(jī)械爐排。老港垃圾焚燒廠日均處理垃圾約3 000t/d，采用R型往復(fù)式機(jī)械爐排爐。江橋生活垃圾焚燒廠采用“爐內(nèi)噴尿素+減溫塔+消石灰噴射+活性炭噴射+袋式除塵器”的煙氣凈化工藝，老港垃圾焚燒廠采用“爐內(nèi)噴尿素+干法(噴活性碳及消石灰)+袋式除塵器+濕式洗滌塔”的煙氣凈化工藝。將原始飛灰研磨，過25目篩，在105℃干燥至恒重，密封保存待用。原始研磨過25目篩干燥的飛灰樣品以GPF表示，GPF經(jīng)水洗、干燥后的飛灰以GWF表示，經(jīng)酸洗、干燥后的飛灰以AWF表示。

1.2 實驗方法

1.2.1 水洗實驗

取干燥飛灰1kg，去離子水2L，混合均勻，攪拌10min?；旌弦哼^0.45μm混合纖維濾膜真空抽濾，測定濾液pH值。濾餅干燥、均勻化后得到水洗飛灰。

1.2.2 酸洗實驗

取干燥飛灰1kg，加入硝酸至pH=7，經(jīng)攪拌30min后，混合液過0.45μm混合纖維濾膜真空抽濾，測定濾液pH值。濾餅干燥、均勻化后得到酸洗飛灰。

1.3 分析方法和儀器

采用微波消解法對樣品進(jìn)行預(yù)處理，使用ETHOS1的微波消解儀(Milestone，意大利)，參照USEPA3050采用HNO3-HCl-HF-HClO4法進(jìn)行消解，樣品浸出或消解處理后的溶液使用720ES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Agilent Technologies,USA)檢測。

礦物相分析采用轉(zhuǎn)耙全自動X射線粉末衍射儀XRD(D/max2550VB3+/PC,日本Rigaku公司)(CuKa輻射，管壓40kV,管流100mA，連續(xù)掃描，掃描速度2°/min，掃描范圍5°～80°)。衍射圖譜解析根據(jù)Jade6.0軟件完成，但低于100mg/kg的元素成分及其對應(yīng)的物相不能檢出。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡( SEM) (Quanta FEG250,美國FEI公司) 和能譜分析儀( EDS) (GENESIS, 美國EDAX 公司) 分析飛灰的表面形態(tài)和成分組成。通過SEM、EDS 分析水洗、酸洗前后飛灰顆粒的物理形態(tài)變化。將飛灰干燥后, 取少量置于乙醇中超聲分散, 然后將渾濁液滴涂于光滑硅片上, 在高真空模式下進(jìn)行電鏡掃描和能譜(SEM和EDS) 分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰的主要成分

表1是上海江橋生活垃圾焚燒廠和老港垃圾焚燒廠1kgGPF水洗及酸洗前后Cr、Cu、Cd、Pb含量的變化情況。由表1可知，上海江橋生活垃圾焚燒廠和老港垃圾焚燒廠飛灰中Pb的含量均較高，達(dá)1 000mg/kg，Cu次之，Cr和Cd的含量較低；Cr和Cd在水洗過程中質(zhì)量損失較大，Pb在酸洗過程中質(zhì)量損失較大，Cu在水洗和酸洗過程中質(zhì)量損失相當(dāng)。

GWF和AWF中Cr、Cu和Cd的含量大于GPF中相應(yīng)重金屬元素的含量，而Pb的濃度則相反。這可能是由于飛灰樣品中的重金屬在水洗過程中向液相轉(zhuǎn)移以及在固相中濃縮[15]這兩種不同的作用造成的。GWF和AWF中重金屬含量的變化最終取決于這兩種機(jī)制的共同作用。Pb向液相轉(zhuǎn)移的作用大于濃縮作用，而Cr、Cu和Cd則相反。

表1 水洗及酸洗前后飛灰中金屬元素質(zhì)量變化Tab.1 Changes of Metal Elements in Fly Ash Between GWF and GPF、AWF and GPF

注：質(zhì)量變化率=(處理后樣品質(zhì)量-處理前樣品質(zhì)量)/處理前樣品質(zhì)量×100% /-表示水洗后質(zhì)量減少；上海江橋生活垃圾焚燒廠GPF水洗后得到77.23%的GWF，GPF酸洗后得到61.41%的GWF；上海老港垃圾焚燒廠GPF水洗后得到78.81%的GWF，GPF酸洗后得到64.16%的GWF。

2.2 飛灰水洗、酸洗前后的礦物相變化

根據(jù)不同工藝條件，考慮飛灰水洗、酸洗前后的礦物相變化，上海江橋生活垃圾焚燒廠XRD物相分析譜圖見圖1。由圖1(a)GPF的XRD圖可知，GPF的主要礦物相組分為堿金屬和堿土金屬的氯化物、鈣的化合物以及Cu、Cr、Cd、Pb的氧化物和鹽類物質(zhì)。

GWF的XRD檢測見圖1(b)。與GPF的XRD圖相比較，主要發(fā)生了以下變化：(1)由于飛灰水洗過程大量溶解性鹽類被洗脫去除，難溶或微溶的物質(zhì)如石灰石(CaCO3)、石膏(CaSO4)等峰形強(qiáng)度增加；(2)鈉石鹽(NaCl)、鉀石鹽(KCl)等，由于大部分溶解，其峰基本消失。

圖1(c)為AWF的XRD圖。從圖中可以看出，酸洗飛灰的大多數(shù)峰形強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，但生成了大量 Cr、Cu、Cd和Pb的礦物質(zhì)。由于酸洗過程中很多Cl、Br元素從飛灰中析出，產(chǎn)生了Cu2(OH)3Br、K4CdCl6、CdBrCl等物質(zhì)，同時CdCrO4的生成使得Cr、Cu、Cd的礦物質(zhì)含量較高。含Pb礦物質(zhì)的種類雖多，但含量較低，這與酸洗過程中Pb向液相轉(zhuǎn)移的作用強(qiáng)于在固相中濃縮的作用相一致。

上海老港垃圾焚燒廠XRD物相分析譜圖見圖2。圖2(a)為GPF的XRD圖，同樣GPF的主要礦物相組分為堿金屬和堿土金屬的氯化物、鈣的化合物以及Cu、Cr、Cd、Pb的氧化物和鹽類物質(zhì)。與江橋生活垃圾焚燒廠相比，老港垃圾焚燒廠Cu、Cr、Cd、Pb的氧化物和鹽類物質(zhì)種類較少，峰形更為集中。

GWF的XRD檢測見圖2(b)。與GPF的XRD圖相比較，主要發(fā)生了以下變化：(1)由于飛灰水洗過程大量溶解性鹽類被洗脫去除，部分物質(zhì)如石灰石(CaCO3)、石膏(CaSO4)等峰形強(qiáng)度增加；(2)鈉石鹽(NaCl)、鉀石鹽(KCl)等，由于大部分溶解，其峰基本消失；(3)產(chǎn)生了新的物質(zhì)。與江橋生活垃圾焚燒廠相比，老港垃圾焚燒廠飛灰GPF的峰形強(qiáng)度變化不大，物相種類較少，成分較為簡單。

圖1 上海江橋生活垃圾焚燒廠原始飛灰(GPF)、水洗飛灰(GWF)、酸洗飛灰(AWF)的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of raw fly ash (GPF), water-washed fly ash (GWF) and acid-washed fly ash (AWF) from ShanghaiJiangqiao municipal waste incineration plant

圖2 上海老港垃圾焚燒廠原始飛灰(GPF)、水洗飛灰(GWF)、酸洗飛灰(AWF)的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of raw fly ash (GPF), water-washed fly ash (GWF) and acid-washed fly ash (AWF) fromShanghaiLaogang municipal waste incineration plant

圖2(c)為AWF的XRD圖。從圖中可以看出，酸洗飛灰的大多數(shù)峰形強(qiáng)度明顯減弱，而ZnS與CuCl在酸洗過程中反應(yīng)生成了Cu2S等物質(zhì)，故Cu的峰形較強(qiáng)，由于生成了CdCrO4，Cr和Cd的化合物峰形也較強(qiáng)，含Pb的礦物質(zhì)種類較多但峰形較弱，這是由于PbCrO4溶于酸，而酸洗過程中很多有機(jī)元素溶解出來，結(jié)合了一部分從PbCrO4中溶解出來的Pb。

2.3 飛灰水洗、酸洗前后的SEM和EDS 分析

飛灰水洗、酸洗前后的SEM、EDS如圖3所示。

圖3 原始飛灰(GPF)、水洗飛灰(GWF)、酸洗飛灰(AWF)的SEM和EDS圖像Fig.3 SEM and EDS images of raw fly ash (GPF), water-washed fly ash (GWF) and acid-washed fly ash (AWF)

觀察圖3可知，GPF的基本形態(tài)特征為: 絮狀集合體 (見圖3(a) )，疏松多孔, 由不同形狀的顆粒堆砌而成。 WPF主要以絮狀體 (見圖3(b) ) 出現(xiàn)，且比GWF更光滑。觀察AWF 的圖像(圖3(c) 和圖3(f), 發(fā)現(xiàn)酸洗后飛灰顆粒的形態(tài)明顯不同于GPF 和GWF, 分布稀疏，出現(xiàn)針狀晶體，且表面堵塞大量負(fù)載物。

與GPF 相比，AWF 更易于凝結(jié)在一起形成更大的顆粒, 同時飛灰中出現(xiàn)了表面附著針狀晶體的塊狀顆粒(見圖3 (c) ), 說明在飛灰水洗過程中產(chǎn)生了新的晶相物種。能譜分析結(jié)果表明, 江橋生活垃圾焚燒廠的GWF中的前Cl含量遠(yuǎn)低于AWF，Ca的含量也有所下降，說明水洗過程中去掉了大量的水溶性氯化物(如NaCl、CaCl2等), 同時由于濃縮作用Si的濃度明顯提高。另外, 由于采用HNO4酸洗的濃縮作用， Cu、Cr、Cd等重金屬元素的含量明顯增加，Pb的含量變化不大。老港垃圾焚燒廠飛灰經(jīng)過水洗酸洗前后物理形態(tài)的變化規(guī)律與江橋垃圾焚燒廠類似。

2.4 水洗及酸洗過程對飛灰中重金屬離子浸出特性的影響

由XRD分析可知，飛灰由眾多的礦物質(zhì)組成，如NaCl、KCl、CaSO4、SiCl4等，因此其物理和化學(xué)性質(zhì)十分復(fù)雜。重金屬在物理和化學(xué)吸附的作用下結(jié)合在這些礦物上[22]，這種結(jié)合方式的差異對重金屬在飛灰中的浸出能力有重要影響。焚燒飛灰的浸出過程是從顆粒表面物質(zhì)的水解和高溫焚燒條件下形成的可溶物質(zhì)的分解開始的，而這些物質(zhì)主要包括顆粒表面的可溶鹽或氧化物，大多以中性或者堿性為主。

飛灰中重金屬的浸出行為受多種因素的影響，其中溶液的pH值是控制重金屬浸出行為的關(guān)鍵因素之一[23]。在浸出試驗中所有的重金屬對pH 都表現(xiàn)出很強(qiáng)的相關(guān)性。HJ/T300以醋酸/醋酸鈉緩沖溶液為浸提劑，其絡(luò)合作用對金屬浸出的影響明顯，且浸出后體系的酸度變化幅度較小，即一直保持較高的酸性，有利于金屬的浸出。另一方面，HJ/T300方法的液固比較大，較容易浸出[24]。采用HJ/T300浸出方法鑒別飛灰的危險特性，結(jié)果見表2。

表2 飛灰中重金屬浸出濃度(HJ/T300浸出方法)Tab.2 Leaching concentration of heavy metals of fly ash (HJ/T300 Leaching Method))

注：N.D.表示未檢出；GB16889-2008表示生活垃圾填埋場標(biāo)準(zhǔn)。

由于形成環(huán)境的高溫性與來源的特殊性，飛灰具有較為復(fù)雜的礦物學(xué)組成。在衛(wèi)生填埋場等處置場景中，飛灰與水和酸的反應(yīng)以及在水和酸性環(huán)境下其中的各種組分的相互反應(yīng)是一個漫長且復(fù)雜的過程。從理論上講，在填埋過程中，飛灰會經(jīng)歷類似于水洗、酸洗的過程，特別是在酸性較強(qiáng)的周圍環(huán)境中，飛灰遇酸反應(yīng)的幾率更大。故在尋找衛(wèi)生填埋場的時候，如果有地下水，則飛灰的浸出毒性將會降低，而如果填埋場的周邊環(huán)境呈酸性特征，那飛灰的浸出毒性將會大大增強(qiáng)，會嚴(yán)重影響填埋的安全。

由表1和表2比較可知，雖然Cu在飛灰中的絕對含量低于Pb，但Cu的浸出率反而高于Pb；Cr的絕對含量雖然低于Cu、Cd、Pb，但是其在GPF和GWF中的浸出率均大于Cu、Cd、Pb，這也說明重金屬元素的浸出能力并不是由其在飛灰中的絕對含量控制，而是主要取決于重金屬在飛灰中存在的形式，即其以何種化合物的形式存在。

3 結(jié) 論

3.1 水洗飛灰和酸洗飛灰中重金屬含量的變化取決于向液相轉(zhuǎn)移以及在固相中濃縮這兩種不同機(jī)制的共同作用。Pb向液相轉(zhuǎn)移的作用大于濃縮作用，而Cr、Cu和Cd則相反。

3.2 與原始飛灰和水洗飛灰相比，酸洗飛灰中產(chǎn)生了新的針狀晶體；水洗飛灰中元素硅明顯增加, 酸洗飛灰中Cu、Cr、Cd等重金屬含量明顯增加，Pb含量變化較小。與酸洗過程中向液相轉(zhuǎn)移以及在固相中濃縮這兩種不同的機(jī)制對Cu、Cr、Cd和Pb作用效果的結(jié)論一致。

3.3 而各種重金屬元素與飛灰的結(jié)合方式控制了各種元素的浸出。水洗飛灰的浸出毒性最弱，酸洗飛灰的浸出毒性最強(qiáng)。焚燒飛灰填埋場要考慮填埋場周邊環(huán)境的pH值。酸性環(huán)境會大大增強(qiáng)重金屬的浸出特性。對于上海江橋和老港焚燒廠飛灰，水洗能夠降低其Cr的浸出特性，酸性條件下Cd和Pb的填埋將超出國家填埋標(biāo)準(zhǔn)。鑒于水洗和酸洗過程對于飛灰中重金屬及其浸出特性的影響，GWF和AWF需進(jìn)一步處理才能填埋。